Методы валового анализа органической части почвы.

При проведении валового анализа в составе органической части почвы обычно определяю содержание углерода и азота. По количеству углерода рассчитывают содержание гумуса, т.к. надежные методы непосредственного определения его содержания в почвах отсутствуют.

Углерод в почвах и методы определения углерода органической части почвы.

Все методы определения углерода органических соединений основаны на окислении его до СО₂ и Н₂О. Это окисление принято называть озолением. Его проводят либо сжиганием навески почвы при температурах 650 – 750^оС в калильной трубке (сухое озоление), либо окислением растворами сильных окислителей при кипячении (мокрое озоление). Количественное определение СО₂ осуществляется прямыми или косвенными методами.

Прямые методы основаны на отгонке СО₂ и определении его массы или объема различными аналитическими методами. Например, в методе Густавсона навеску почвы озоляют в тугоплавкой трубке при температурах 650 – 750^оС, через которую непрерывно пропускают кислород или воздух очищенный от СО₂. В качестве катализатора используют CuO. Продукты окисления улавливают специальными поглотителями. СО₂ поглощают аскаритом (асбестом, пропитанным NaOH), который помещают в U-образные поглотительные трубки. Их взвешивают до и после озоления и по разности масс рассчитывают содержание углерода в почве. В методе Кнопа- Сабанина проводят мокрое озоление навески почвы сернокислым раствором дихромата калия. Схематически реакцию можно выразить уравнением:

3C + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CO₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O + 2K₂SO₄

СО₂, который выделяется при кипячении реакционной смеси, также улавливают поглотительными трубками и определяют гравиметрически.

Его можно определить также титриметрически, если отогнать в титрованный раствор щелочи, взятый в избытке, а затем остаток щелочи оттитровать раствором кислоты с известной концентрацией.

Экспресс-метод. Для определения углерода органических соединений использую специальные анализаторы, которые позволяют получить результат в течение нескольких минут.

Один из таких методов основан на скорости выделения СО₂. Он разработан специально для анализа почв и позволяет раздельно оценивать СО₂, выделившийся при разложении органики и при разложении карбонатов. По мере нагревания навески почвы в токе кислорода до700^оС растет скорость

выделения СО₂ вследствие окисления углерода органических соединений, достигает максимума и затем уменьшается. Скорость разложения карбонатов начинает увеличиваться при более высокой температуре. Анализатор автоматически регистрирует кривую скорости выделения СО₂ как функцию температуры и по высоте пика количественно определять содержание углерода органических соединений и карбонатов.

При мокром озолении гумуса углерод органических соединений можно определить косвенными методами (метод Тюрина). При использовании этих методов о содержании углерода органических соединений судят по количеству Cr₂O₇^2-, израсходованному на окисление (титриметрический метод), либо по количеству Cr³⁺, образовавшемуся в процессе окисления (фотометрический метод). Погрешности этого метода обусловлены следующими причинами:

4. Возможное разложение раствора окислителя при кипячении в процессе озоления. Поэтому в ходе анализа проводят холостой опыт. Объем раствора окислителя, равный взятому на окисление навески почвы, кипятят с кусочками прокаленной пемзы и устанавливают концентрацию K₂Cr₂O₇ после кипячения титриметрически по раствору соли Мора известной концентрации.

5. Дихромат окисляет также водород органических соединений до воды.

12H + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 14H₂O + 2K₂SO₄

Эта реакция не оказывает влияния на результаты определения углерода только в случае, если в составе органической части почвы Н : О = 2:1. Если это соотношение больше 2, то на окисление будет затрачено больше окислителя и результаты определения углерода будут завышены. И наоборот, если Н:О <2, то окислитель затрачивается меньше и результаты занижены. Реальные соотношения Н:О в разных компонентах органического вещества почв различны. Для гуминовых кислот они равны примерно1,4 (горно-луговые почвы) – 2,4 (торфяно-болотные и каштановые).В составе фульвокислот Н : О значительно меньше 2 и находятся в пределах 1,1 – 1,7.

6. Окислитель может расходоваться также на окисление и минеральных компонентов почвы (Fe²⁺, Cl^-). Однако содержание ионов двухвалентного железа в воздушно–сухих пробах незначительно, а влияние хлорид-ионов может быть учтено, т.к. реакция

Сr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14 H⁺ = 2Cr³⁺ + 3Cl₂ + 7H₂O

протекает количественно.

ω(С)= { n(1/4 C) – n(Cl)} ∙ M(1/4 C),

где ω(С) – массовая доля углерода в почве, %;

n(1/4 C) – число ммоль ∙ экв углерода органических соединений,

содержащихся в 100г почвы;

n(Cl) – число ммоль ∙ экв хлорид-ионов в 100г почвы, которое

предварительно определить из водной вытяжки;

M(1/4 C) – молярная масса эквивалента углерода.

Массовую долю гумуса рассчитывают по формуле:

ω(гумуса) = ω(С) ∙ 100/58 = 1,724 ∙ ω(С)% ,

где 100/58 – эмпирический коэффициент. Он рассчитан из условия, что гуминовая кислота содержит 58% углерода. Такое же содержание углерода условно принято и для гумуса в целом.

Азот в почвах и методы определения его общего содержания.

Общее содержание азота в верхних горизонтах почв измеряется десятыми долями %, причем около 95% этого его связана с гумусом. Минеральные соединения азота – это нитраты, нитриты, ионы аммония. Ионы аммония могут находиться в почвах в способном к обмену состоянии и могут быть прочно фиксированы в кристаллической решетке глинистых минералов.

Для определения общего содержания азота в почвах применяются газоволюметрические методы, основанные на термическом разложении почвы и измерении объема выделившегося азота. В практике лабораторных исследований чаще используют методы, основанные на мокром озолении органического вещества почв концентрированной серной кислотой метод Кьельдаля) или сернокислым раствором CrO₃ (метод Тюрина).В результате азот органического вещества почв переходит в сульфат аммония, содержание которого находят обычными аналитическими методами. Чаще используют метод Кьельдаля, но азот нитратов и нитритов им не определяется. Поскольку в почвах, не получавших азотные и органические удобрения нитратов и нитритов очень мало, этот метод используют для характеристики общего содержания азота в почвах.

Отношение С/12 : N/14 (молярное отношение С : N)

Это отношение характеризует характеризует обогащенность гумуса азотом.

С : N равное 8 – 10 характерно для большинства гумусовых горизонтов почв и отвечает высокой и средней обеспеченности гумуса азотом. Очень высокое (18 – 20) свойственно бедному азотом гумусу красноземов и грубогумусным горизонтам лесных почв. Низкое отношение С : N (2 – 3) характерно для очень бедных гумусом горизонтов.

Контрольные вопросы

1.Определение углерода в почве: прямые методы; косвенные методы. Метод Тюрина, его особенности. Погрешности метода и приемы их устранения.

Расчет содержания гумуса.

2. Азот в почвах и методы его определения.

3. Молярное отношение С:N как характеристика почвы.

Лекция 9

Показатели и методы определения элементного состава

минеральной части почв.

(валовой анализ)

Элементный состав почвы позволяет оценить итоги процессов почвообразования. Он различен для разных генетических горизонтов. Гумусово-аккумулятивным горизонтам свойственно повышенное содержание углерода, азота, фосфора, иллювиальные горизонты богаче железом, алюминием. По сочетанию элементных составов генетических горизонтов проводят диагностику почв.

При решении проблем генезиса почв или формирования генетических горизонтов оценивают изменение химического состава материнской породы в процессе почвообразования. Для этого проводят валовый анализ почвенных проб, отобранных из почвенного разреза по генетическим горизонтам. При этом допускают, что: 1)материнская порода однородна и различия в элементном составе почвенных горизонтов обусловлены только процессами почвообразования ; 2)слой, который принимают за материнскую породу, не изменился при почвообразовании; 3)процесс почвообразования развивался в одном направлении.

При оценке степени загрязнения почв техногенными выбросами анализируют в основном поверхностные слои почвы.

Обычно валовый анализ сводится к определению содержания элементов, содержание которых в почве довольно велико – кремния, алюминия, железа, кальция, магния. Сумма оксидов этих элементов составляет около 98% минеральной части почвы. При оценке техногенного загрязнения набор определяемых элементов зависит и от состава загрязнителей.

Результаты валового анализа выражают массовой долей элемента (реже – его оксида) и рассчитывают на воздушно- сухую или высушенную при 105^оС почву.

Способы разложения проб.

Принципиально возможен анализ почв в твердом состоянии с использованием различных физико-химических методов анализа (эмиссионно-спектральный, рентгено-флуоресцентный и др). Однако они требуют наличия дорогой аппаратуры и не всегда дают необходимую точность. Поэтому обычно проводят анализ из растворов. Поскольку основная часть почвы представлена силикатами, алюмосиликатами и кварцем, которые не растворяются ни в кислотах, и в щелочах, необходимым этапом валового анализа является разложение навески. Этот процесс позволяет перевести все компоненты почвы в соединения, растворимые в

кислотах.

Способность силикатов к разложению зависит от их состава и свойств металлов, содержащихся в них. Силикат разлагается тем легче, чем меньше отношение массовой доли SiO₂ к сумме массовых долей оксидов металлов

и тем легче, чем более основной характер имеют эти металлы.

В химическом анализе почв используют три способа разложения –кислотами, сплавлением и спеканием.

Разложение почв кислотами.

Для разложения почв используют различные минеральные кислоты – HCl, HNO₃,H₂SO₄, HClO₄,HF. Концентрированные HNO₃,H₂SO₄ и горячая HClO₄ являются сильными окислителями (последняя требует осторожности, т.к. в

присутствии органических веществ может взрываться. В практике анализа почв, в частности при определении минерального состава, используют смесь кислот HCl, HNO₃,H₂SO₄, которая позволяет добиться большей скорости и полноты разложения. Однако этим методом нельзя перевести в раствор диоксид кремния, осадок которого сорбирует на своей поверхности различные катионы. Этот осадок отфильтровывают через плотный обеззоленный фильтр, фильтр с осадком сжигают и прокаливают в платиновой чашке при температуре 100-1050^оС до постоянной массы. К взвешенному остатку добавляют 1-2мл дистиллированной воды, несколько капель разбавленной (1: 2) серной кислоты 2 – 10мл плавиковой кислоты (в зависимости от предполагаемого содержания SiO₂). Чашку помещают на плитку, покрытую асбестовой сеткой, и выпаривают содержимое досуха. При этом происходит реакция:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O

Чашку вновь прокаливают до постоянной массы и взвешивают. По разнице масс до и после отгонки SiF₄↑ рассчитывают содержание диоксида кремния.

Остаток в чашке растворяют в кислоте и раствор присоединяют к фильтрату.

Разложение почв сплавлением

При сплавлении при высокой температуре происходит взаимодействие компонентов почвы с соединениями щелочных металлов. Процессы, происходящие при этом сложны. В результате вместо оксидов силикатов и алюмосиликатов образуется смесь простых солей, растворимых в воде или кислотах.

Для сплавления могут быть использованы различные плавни:

- щелочные ( Na₂CO₃, K₂CO₃, NaOH, Na₂B₄O₇, смеси этих веществ);

-кислотные (KHSO₄, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, B₂O₃);

- окислительные или восстановительные.

Выбор плавня определяется составом исследуемого вещества, набором искомых компонентов и методом дальнейшего анализа.

В почвах преобладают кислотные оксиды, поэтому обычно проводят щелочное сплавление. В качестве плавня обычно используют смесь безводных карбонатов натрия и калия (1:10). Температура плавления такой смеси ниже, чем температура плавления чистых солей.

Сплавление проводят при температуре 800-850^оС в платиновой посуде с использованием примерно 6-кратного избытка плавня.

Сплавление хотя и является универсальным способом разложения, но имеет ряд недостатков, которые ограничивают его применение.Большое количество плавня загрязняет пробу большим количеством натрия и калия, которые могут мешать дальнейшему определению некоторых элементов. Загрязняют пробу и примеси, которые содержатся в плавне. Для нейтрализации и растворения плава требуется большое количество кислоты. К недостаткам этого способа нужно также отнести использование дорогостоящей платиновой посуды.

Разложение почв спеканием.

Метод спекание позволяет проводить разложение почв при температуре ниже точки плавления. При использовании специальных приемов спекание можно проводить в фарфоровых тиглях

Процессы, протекающие при спекании, относятся к твердофазным. Они сложны и недостаточно изучены. Экспериментально установлено, что твердофазные реакции могут протекать без участия жидкой фазы при температурах ниже точки плавления или диссоциации реагирующих компонентов. Однако эти реакции протекают с большей скоростью в присутствии газовой или жидкой фазы.

В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки и диффузия ионов щелочных металлов вглубь решетки кристалла. Установлено, что диффузия ионов натрия идет быстрее, чем ионов калия. Поэтому в качестве реагента при спекании используют обычно карбонат натрия. Температура процесса 750-800^оС. СО₂, который образуется при разложении карбоната натрия, увеличивает пористость и реакционную способность компонентов. Спекание проводят в присутствии нитрата калия как окислителя в фарфоровых тиглях. Чтобы предотвратить разрушение тигля, его поверхность защищают сульфатом калия. Сульфаты щелочных металлов очень медленно реагируют с силикатами как почвы, так и материала тигля. Тигель не разрушается его компоненты не влияют на результаты анализа.

При выборе способа разложения необходимо учитывать особенности методов количественного анализа, которые будут использоваться в дальнейшем.

Методы определения основных минеральных компонентов почв.

Методы определения кремния.

Среднее содержание кремния в почвах 30 – 45%. Он представлен различными модификациями SiO₂, а также силикатами и алюмосиликатами.

Эти соединения труднорастворимы в воде и поэтому определение кремния возможно только после сплавления или спекания. При растворении сплава или спека, а также при растворении нативного SiO₂, образуются растворы ортокремниевой кислоты:

(SiO₂)_x + 2H₂O ↔ H₄SiO₄ + (SiO₂)_{x -1}

Эти соединения способны к поликонденсации с образованием гидрозолей и гидрогелей. Полимеризованные и неполимеризованные кремниевые кислоты обладают разными свойствами: полимеризованные легко коагулируют и выпадают в осадок при добавлении желатина;моно- и дикремниевые кислоты образуют окрашенные соединения с молибдат-ионом и могут быть определены фотометрически. Скорость полимеризации максимальна в очень кислых средах ( С_HCl= 8моль/л) и при высоких температурах. Реакция заметно обратима. В связи с этим кремниевую кислоту осаждают из концентрированных, нагретых до кипения растворов, немедленно после растворения солей. Осадок быстро отфильтровывают и промывают 1% раствором соляной кислоты. Он обладает высокоразвитой поверхностью и соосаждает катионы многих металлов, которые не могут быть удалены промыванием. Определение оксида кремния обычно заканчивают гравиметрически (отгонка SiF₄), а остаток соосажденных элементов сплавляют, переводят в раствор и присоединяют к фильтрату, полученному после отделения кремниевой кислоты.

Полуторные окислы, гравиметрическое определение в почвах.

Al₂O_3, Fe₂O₃, Cr₂O₃ объединяют формулой R₂О₃.

Среднее содержание алюминия в почвах 7,1%, железа – 3,85. Железо может присутствовать в степенях окисления +2 и +3, обычно определяют общее содержание железа.

Их осаждают аммиаком в виде гидроксидов из раствора, полученного при отделении кремнекислоты в присутствии метилового красного (РН = 4,4) или уротропином. Осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлоридов раствором нитрата аммония (т.к. в процессе прокаливания возможно улетучивание FeCl₃), прокаливают и взвешивают.

По распределению полуторных окислов в профиле почв диагностируют почвенные процессы.

Для определения содержания алюминия и железа в почве осадки гидроксидов растворяют в разбавленной соляной кислоте и определяют компоненты раствора (комплексонометрическим титрованием, атомно-абсорбционным методом или фотоколориметрически). (задачи)

Кальций и магний в почвах, методы определения.

Среднее содержание кальция в почвах 1,37%. Однако оно зависит от климатических условий, карбонатности почвообразующих пород и может варьироваться в значительных пределах. Содержание магния значительно ниже – 0,5%.

Кальций и магний определяют из растворов после отделения полуторных окислов и осаждения других мешающих компонентов в нейтральной среде (РН=6) диэтилдитиокарбаминатом натрия. Этот реагент образует со многими металлами хелаты (внутрикомплексные соединения), хорошо растворимые в органических растворителях. Диэтилкарбаминаты тяжелых металлов выделяют экстракцией. (дать понятие об экстракции) В водной фазе определяют содержание кальция и магния химическими (гравиметрия, комплексонометрия) или физико-химическими методами ( пламенная фотометрия, атомно-абсорбционный анализ).

В валовом анализе определяют также содержание титана, марганца, фосфора. Их содержание в почвах невелико (до 0,5%), поэтому определяют их редко, используя принятые аналитиками методики.

Контрольные вопросы.

7. Задачи, решаемые определением минерального состава почв.

8. Способы разложения почв, достоинства и недостатки каждого из них.

9. Методы определения содержания кремния, полуторных окислов, кальция, магния.

Лекция 10