Лекция 1

Химическое состояние почвы.

Его можно рассматривать как совокупность химических свойств почвы и протекающих в ней процессов. Количественное и качественное описание химического состояния почвы есть ее химическая характеристика.

Показатели химического состояния – это определяемые или расчетные величины, позволяющие оценить химические свойства почвы или протекающие в ней процессы.

Показателями химического состояния почвы являются, например, массовая доля гумуса в почве, РН водной или солевой почвенных суспензий, массовая доля подвижных соединений и др. Величины этих показателей определяют в ходе химического анализа почв. Они могут быть определены в ходе анализа непосредственно или получены расчетным путем. Например: содержание подвижного калия в пахотном горизонте можно определить непосредственно из водной вытяжки методом пламенной фотометрии. В качестве показателя, получаемого расчетным путем можно назвать, например, степень насыщенности почвы основаниями. Ее рассчитывают по результатам определения гидролитической кислотности и суммы обменных оснований.

Особенности почвы как объекта исследования и показатели

химического состояния почвы.

Почва – сложный объект исследования. Эта сложность обусловлена особенностями химических свойств почвы и связана с необходимостью получения информации, адекватно отражающей ее нативные свойства. Для количественного описания химического состояния почвы используют широкий набор показателей. Некоторые из них определяют по общим аналитическим методикам, для нахождения других разработаны специальные методики для анализа почв.

Набор и соподчиненность показателей химического состояния почвы обусловлены особенностями почвы как химической системы и как объекта практического использования.

Особенности почвы как химической системы.

Полихимизм .

В почвах один и тот же элемент может входить в состав различных соединений – легкорастворимых солей, сложных алюмосиликатов, органоминеральных веществ. Эти соединения обладают различными свойствами, от которых зависит способность элемента переходить из твердой фазы в жидкую, мигрировать в профиле почвы и ландшафте, потребляться растениями и пр. Поэтому в химическом анализе почв определяют не только общее (валовое) содержание элемента, но и состав и содержание химических соединений или их групп, в которые этот элемент входит. Эти показатели позволяют диагностировать почвенные процессы, исследовать трансформацию химического элемента в процессе почвообразования, при внесении удобрений и техногенном загрязнении, оценивать плодородие и мелиоративные особенности почв.

Гетерогенность почв.

В составе почвы выделяют твердую, жидкую и газообразную фазы. При исследовании химического состояния определяют показатели, характеризующие не только почву в целом, но и отдельные ее фазы. Разработаны математические модели, позволяющие, например, оценить взаимосвязь уровня парциального давления СО₂ в почвенном воздухе, РН, карбонатной щелочности и концентрации Са²⁺ в почвенном растворе.

Полидисперсность почв.

С дисперсностью почв в некоторой степени связана их способность к ионному обмену, которая характеризуется специфическим набором показателей – емкостью катионного и анионного обмена, составом обменных катионов и др. Уровни этих показателей определяют многие химические и физические свойства почв.

При специальных исследованиях генезиса почв иногда приходится определять показатели химического состава отдельных гранулометрических фракций почв.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства почв.

В состав почв входят компоненты, проявляющие свойства кислот, оснований, окислителей и восстановителей. При решении разнообразных теоретических и прикладных проблем определяют показатели этих свойств. Неоднородность, вариабельность, динамика, буферность свойств почв.

Свойства почв неодинаковы даже в пределах одного и того же генетического горизонта. При исследовании процессов формирования почвенного профиля оценивают химические свойства отдельных элементов организации почвенной массы ( кутан, педов и пр.)

Свойства почвы изменяются во времени и в то же время обладают способностью противостоять внешнему воздействию, т.е. проявляют буферность. Разработаны методы оценки вариабельности, динамики и буферных свойств почвы.

Изменение свойств почвы.

Оно является следствие постоянно протекающих в почве химических процессов. Практическое применение находят показатели, характеризующие направление, степень выраженности, скорость почвенных процессов.

Могут изменяться показатели даже изолированных почвенных проб при их высушивании, растирании, просто при хранении. Высушивание проб влияет на результаты определения РН, гидролитической кислотности, подвижных соединений азота, фосфора, калия и пр.

Возможное изменение свойств почвенных проб необходимо учитывать при

оценке химического состояния реальных почв.

Разнокачественность состава почв.

Наборы показателей химического состояния могут быть различны для почв разного типа или вида. Например, в подзолистых, дерново-подзолистых, серых лесных почвах определяют обычно РН водных и солевых суспензий, обменную и гидролитическую кислотность, обменные основания вытесняют из почв водными растворами солей. При анализе засоленных почв определяют РН только водных суспензий, а вместо показателя кислотности – общую, карбонатную и другие виды щелочности. Обменные основания в засоленных почвах невозможно определить простым вытеснением их из почв водными растворами солей без использования специальных аналитических приемов.

Перечисленные особенности почв обуславливают номенклатуру и классификацию показателей химического состояния почв и почвенных процессов.

Система показателей химического состояния почв.

Группа 1. Показатели свойств почв и почвенных компонентов.

Подгруппы:

1.Покзатели состава почв и почвенных компонентов;

2.Показатели подвижности химических элементов в почвах;

3.Показатели кислотно-основных свойств почв;

4.Показатели ионообменных и коллоидно-химических свойств почв;

5.Показатели окислительно-восстановительных свойств почв;

6. Показатели каталитических свойств почв.

Группа 2 Показатели химических почвенных процессов.

Подгруппы:

1. Показатели направления и степени выраженности процесса;

2. Показатели скорости процесса.

Однако при решении конкретных задач удобнее пользоваться частными системами. В качестве такой системы можно рассматривать любую подгруппу, т.к. показатели в ней взаимосвязаны и позволяют получить целостное представление о химическом состоянии почвы или почвенном процессе.

Система показателей химического состава почв.

Показатель		Единица измерения
1. Показатели элементного состава почв
1.1 Массовая доля или валовое содержание химического элемента в составе почвенного горизонта		%, мг/кг
1.2 Количество вещества атомов химического элемента в составе почвенного горизонта		ммоль/кг, ммоль/100г почвы
1.3 Запас химического элемента в горизонте или слое почвы		т/га, кг/м3, моль/га, ммоль/м3
1.4 Массовая доля и количество вещества химического элемента в составе гранулометрических фракций, новообразований или других элементов организации почвенной массы.		%, мг/кг, ммоль/кг,
2. Показатели вещественного состава почв.
2.1 Показатели вещественного состава органической части почвы
2.1.1.Массовая доля восков, смол и других компонентов в составе неспецифических органических веществ	%
2.2 Показатели вещественного состава минеральной части почв.
2.2.1 Массовая доля и количество вещества карбонатов в почвенном горизонте		%, ммоль/100г почвы
2.2.2 Запас карбонатов в горизонте или слое почвы		т/га, моль/га
2.2.3 Массовая доля и количество вещества гипса в почвенном горизонте		%, ммоль/100г почвы
2.2.4 Запас гипса в горизонте или слое почвы		т/га, моль/га
2.2.5 Содержание легкорастворимых солей в почвенном горизонте		%, ммоль (экв)/100г почвы
2.2.6 Плотный ,или сухой остаток		%
2.2.7 Сумма токсичных солей		%, ммоль (экв)/100г почвы
2.2.8 Содержание ионов, входящих в состав легкорастворимых солей (CO ,HCO ,Cl-,SO ,Ca ,Mg2+, Na+, K+)		%, ммоль (экв)/100г почвы
2.2.9 Запас легкорастворимых солей в горизонте или слое почвы		т/га, моль(экв)/га, кг/м2
2.2.10 Общая концентрация легкорастворимых солей в почвенном растворе или в фильтрате из насыщенный водой почвенных паст		г/л, моль(экв)/л
2.2.12 Удельная электропроводность фильтратов из насыщенных водой почвенных паст мСм/см
3. Показатели группового и фракционного состава соединений химических элементов в почвах
3.1 Показатели группового и фракционного состава гумуса.
3.2 Показатели группового и фракционного состава соединений железа (Зонн,1982)
3.2.1 Содержание железа силикатов		%
3.2.2 Содержание железа несиликатных соединений а) железо сильноокристаллизованных соединений б) железо слабоокристаллизованных соединений в) железо аморфных соединений – неорганическая и связанная с органическим веществом фракции		%
3.2.3 Железо в почвенном растворе и ППК		мг/л, моль/л, моль(+)/100г

Приемы интерпретации уровней показателей в анализе почв часто субъективны и зависят от выбранных методов определения. Эти методы можно разделить на две группы. Методы первой группы позволяют оценить химическое состояние почвы без его изменения. Например, в полевых условиях потенциометрически можно определить окислительно-восстановительный потенциал почвы. Вторую группу составляют методы, в основе которых лежит химическая обработка почвенной пробы. Нативные свойства почвы при этом теряются. Поэтому целью обработки может быть либо воспроизведение реальных химических равновесий в почве, либо заведомое нарушение их, которое позволить извлечь из почвы компонент, количество которого, по мнению исследователя, позволит оценить химическое свойство почвы или почвенный процесс.

При проведении анализов навеску почвы, как правило, обрабатывают водой, растворами солей, кислот, комплексообразователей. Процессы, которые при этом происходят, часто далеки от реальных и сопровождаются сопутствующими реакциями. Например, при определении гумуса методом Тюрина органическое вещество почвы окисляют сернокислым раствором дихромата калия и по количеству Cr₂O₇^2-, израсходованному на окисление, оценивают содержание углерода органических соединений, которое затем пересчитывают на гумус. Однако дихромат-ион взаимодействует и с другими компонентами почвы (окисляет входящий в состав органических соединений водород, а также минеральные компоненты почвы Сl^-, Fe²⁺). Это может привести к завышенным результатам определения гумуса.

Таким образом, при анализе почв необходимо отчетливо представлять типы химических соединений, которые могут находиться в почве и отношение этих соединений к различным реактивам.

Способы разложения проб.

Принципиально возможен анализ почв в твердом состоянии с использованием различных физико-химических методов анализа (эмиссионно-спектральный, рентгено-флуоресцентный и др). Однако они требуют наличия дорогой аппаратуры и не всегда дают необходимую точность. Поэтому обычно проводят анализ из растворов. Поскольку основная часть почвы представлена силикатами, алюмосиликатами и кварцем, которые не растворяются ни в кислотах, и в щелочах, необходимым этапом валового анализа является разложение навески. Этот процесс позволяет перевести все компоненты почвы в соединения, растворимые в

кислотах.

Способность силикатов к разложению зависит от их состава и свойств металлов, содержащихся в них. Силикат разлагается тем легче, чем меньше отношение массовой доли SiO₂ к сумме массовых долей оксидов металлов

и тем легче, чем более основной характер имеют эти металлы.

В химическом анализе почв используют три способа разложения –кислотами, сплавлением и спеканием.

Разложение почв кислотами.

Для разложения почв используют различные минеральные кислоты – HCl, HNO₃,H₂SO₄, HClO₄,HF. Концентрированные HNO₃,H₂SO₄ и горячая HClO₄ являются сильными окислителями (последняя требует осторожности, т.к. в

присутствии органических веществ может взрываться. В практике анализа почв, в частности при определении минерального состава, используют смесь кислот HCl, HNO₃,H₂SO₄, которая позволяет добиться большей скорости и полноты разложения. Однако этим методом нельзя перевести в раствор диоксид кремния, осадок которого сорбирует на своей поверхности различные катионы. Этот осадок отфильтровывают через плотный обеззоленный фильтр, фильтр с осадком сжигают и прокаливают в платиновой чашке при температуре 100-1050^оС до постоянной массы. К взвешенному остатку добавляют 1-2мл дистиллированной воды, несколько капель разбавленной (1: 2) серной кислоты 2 – 10мл плавиковой кислоты (в зависимости от предполагаемого содержания SiO₂). Чашку помещают на плитку, покрытую асбестовой сеткой, и выпаривают содержимое досуха. При этом происходит реакция:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O

Чашку вновь прокаливают до постоянной массы и взвешивают. По разнице масс до и после отгонки SiF₄↑ рассчитывают содержание диоксида кремния.

Остаток в чашке растворяют в кислоте и раствор присоединяют к фильтрату.

Разложение почв сплавлением

При сплавлении при высокой температуре происходит взаимодействие компонентов почвы с соединениями щелочных металлов. Процессы, происходящие при этом сложны. В результате вместо оксидов силикатов и алюмосиликатов образуется смесь простых солей, растворимых в воде или кислотах.

Для сплавления могут быть использованы различные плавни:

- щелочные ( Na₂CO₃, K₂CO₃, NaOH, Na₂B₄O₇, смеси этих веществ);

-кислотные (KHSO₄, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, B₂O₃);

- окислительные или восстановительные.

Выбор плавня определяется составом исследуемого вещества, набором искомых компонентов и методом дальнейшего анализа.

В почвах преобладают кислотные оксиды, поэтому обычно проводят щелочное сплавление. В качестве плавня обычно используют смесь безводных карбонатов натрия и калия (1:10). Температура плавления такой смеси ниже, чем температура плавления чистых солей.

Сплавление проводят при температуре 800-850^оС в платиновой посуде с использованием примерно 6-кратного избытка плавня.

Сплавление хотя и является универсальным способом разложения, но имеет ряд недостатков, которые ограничивают его применение. Большое количество плавня загрязняет пробу большим количеством натрия и калия, которые могут мешать дальнейшему определению некоторых элементов. Загрязняют пробу и примеси, которые содержатся в плавне. Для нейтрализации и растворения плава требуется большое количество кислоты. К недостаткам этого способа нужно также отнести использование дорогостоящей платиновой посуды.

Разложение почв спеканием.

Метод спекание позволяет проводить разложение почв при температуре ниже точки плавления. При использовании специальных приемов спекание можно проводить в фарфоровых тиглях

Процессы, протекающие при спекании, относятся к твердофазным. Они сложны и недостаточно изучены. Экспериментально установлено, что твердофазные реакции могут протекать без участия жидкой фазы при температурах ниже точки плавления или диссоциации реагирующих компонентов. Однако эти реакции протекают с большей скоростью в присутствии газовой или жидкой фазы.

В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки и диффузия ионов щелочных металлов вглубь решетки кристалла. Установлено, что диффузия ионов натрия идет быстрее, чем ионов калия. Поэтому в качестве реагента при спекании используют обычно карбонат натрия. Температура процесса 550-600^оС. СО₂, который образуется при разложении карбоната натрия, увеличивает пористость и реакционную способность компонентов. Спекание проводят в присутствии нитрата калия как окислителя в фарфоровых тиглях. Чтобы предотвратить разрушение тигля, его поверхность защищают сульфатом калия. Сульфаты щелочных металлов очень медленно реагируют с силикатами как почвы, так и материала тигля. Тигель не разрушается, его компоненты не влияют на результаты анализа.

Продукты сплавления или спекания в зависимости от цели анализа растворяют (выщелачивают) либо горячей водой, либо разбавленными растворами соляной или азотной кислоты.

При выборе способа разложения необходимо учитывать особенности методов количественного анализа, которые будут использоваться в дальнейшем.

Методы измерения.

В химическом анализе почв может быть практически использован любой из методов аналитической химии. Обычно интерпретация результатов анализа не зависит от того, измеряется ли при этом непосредственно искомая величина или величина, функционально с ней связанная. Например, концентрация солей в жидких фазах насыщенных водой почвенных паст и степень засоления почв могут быть оценены по величине удельной электрической проводимости фильтратов из паст. Этот прием используют потому, что определить удельную электрическую проводимость раствора легче, чем концентрацию в нем солей.

В лабораторной практике анализа почв используют классические химические и инструментальные методы анализа.

Выбор метода измерения определяется особенностями химических свойств анализируемой почвы, природой показателя, необходимой точностью определения его уровня, возможностью методов измерения и выполнимостью требуемых измерений в условиях эксперимента.

Точность измерения, в свою очередь, обуславливается целью исследования и природной вариабельностью изучаемого свойства. Точность – собирательная характеристика метода, оценивающая правильность и воспроизводимость получаемых результатов анализа. С помощью классических химических методов (гравиметрия, титриметрия) можно получить наиболее точные результаты – их относительная погрешность определения составляет 0,1-0,2%. Погрешность большинства инструментальных методов анализа значительно выше - 2-5%.

Более точные методы, как правило, и более трудоемки. Поэтому вряд ли стоит выбирать особо точный метод измерения, когда оценивается свойство, в значительной мере варьирующееся в пространстве. Для оценки же самого варьирования признака в пространстве и времени нужен возможно более точный метод.

В состав почв входят практически все химические элементы. Их содержание изменяется в очень широких пределах

Химические элементы	Пределы средних содержаний, %
C, Fe, Al, Si Ti, Mg, Na, K, Ca V, Cr, F, Sr, Zr, Ba, Mn, P, S Mo, Br, As, J, Sc, Pb, Co, B, Cu, Li, Ni, Zn Se, Hg	2,0 – 33,0 0,4 – 1,4 0,01 – 0,07 10-4 – 10-3 10-6

Лекция 3

Электрохимические методы анализа.

Электропроводность растворов. Кондуктометрия.

Электроаналитические методы основаны на электрических свойствах растворов электролитов. Самый простой и наименее избирательный метод связывает концентрацию растворенных веществ с электропроводностью раствора.

Прохождение электрического тока через раствор электролита включает движение катионов к отрицательно заряженному электроду (катоду) и движение анионов к положительно заряженному электроду (аноду). Таким образом, все заряженные частицы вносят свой вклад в процесс электропроводности.

Электропроводность – есть величина, обратно пропорциональная сопротивлению. Раствор – трехмерный проводник, поэтому величина сопротивления раствора зависит от геометрии ячейки, в которой проводится измерение.

L = 1/R = k ∙ A/b,

где L - электропроводность раствора;

R - сопротивление раствора;

А – площадь поперечного сечения (в см²) двух одинаковых

электродов, отстоящих друг от друга на расстоянии b см.

k – удельная электропроводность. Она обратно пропорциональна

сопротивлению столба раствора, заключенному между двумя

электродами площадью 1см² и расстоянием между ними 1 см

и содержащему 1г растворенного вещества.

Отношение А/b=θ называют постоянной ячейки. Ее обычно определяют опытным путем, измеряя электропроводность раствора хлорида калия. Данные по удельной электропроводности растворов KCl различной концентрации и при различных температурах приводятся в большинстве справочников. Электропроводность раствора изменяется с температурой, т.е. в расчетах необходимо вводить поправку на это изменение или поддерживать температуру постоянной в серийных анализах.

Эквивалентная электропроводность λ равна 1000k/С, где С – концентрация раствора (г∙экв/л) в ячейке. С разбавлением раствора λ возрастает в связи с уменьшением межионного взаимодействия.

λ∞ - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении.

Общая электропроводность определяется катионами и анионами. Следовательно, для раствора простой соли λ∞ = λ⁰₊ + λ⁰₋ , где λ⁰₊ и λ⁰₋ - эквивалентные ионные электропроводности катионов и анионов при бесконечном разбавлении. Величины λ⁰₊ и λ⁰₋ сильно зависят от радиусов гидратированных ионов и приводятся в таблицах.

Обычно в анализируемых раствора присутствует несколько электролитов и тогда электропроводность сильно разбавленного раствора можно описать выражением:

L = ∑_jC_jZ_jλ_j/θ,

где - C_j - концентрация иона в моль/л;

Z_j - абсолютное значение его заряда;

λ_j - его эквивалентная ионная электропроводность.

Это соотношение справедливо только в растворах с невысоким значением ионной силы.

Так как электропроводность растворов функционально связана с концентрацией электролитов, почвоведы некоторых стран оценивают степень засоления почв непосредственно по величине удельной электрической проводимости фильтратов из паст. При анализе этих растворов определяют их удельную электрическую проводимость (ЕС). До введения системы Си в качестве единицы измерения электропроводности почвоведы использовали мо ( 1/Ом). Удельную электропроводность фильтратов из паст выражали числом миллимо на см ( ммо/см, mmo ∙ cm^-1). Эквивалентом этой единицы в СИ является миллисименс на см (мСм/см, mS ∙ cm^-1). Часто используют децисименс на метр (дСм/м, dS ∙ m_-^-1).

Традиционно к засоленным относят почвы, удельная электрическая проводимость фильтратов из паст которых выше 4 мСм/см. Почвы, с удельной электрической проводи

мостью фильтратов из паст 4 – 8 мСм/см относят к слабозасоленным, 8 - 15 мСм/см – к среднезасоленным и больше 15 мСм/см - к сильнозасоленным.

По величин удельной электрической проводимости можно примерно

оценить концентрацию солей в фильтратах из паст:

с(мг/л) = 0,64 ∙ 10³ ЕС(мСм/см)

В последнее время граница засоления почв снижена до 2мСм/см, т.к ряд плодовых, овощных и декоративных культур страдает от засоления и в интервале значений ЕС фильтратов из паст от 2 до 4 мСм/см.

Потенциометрия и потенциометрическое титрование.

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. В потенциометрии используются два приема:

а) прямая потенциометрия – измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента;

в) потенциометрическое титрование – измерение потенциала как функции объема раствора реагента, добавляемого к пробе.

В качестве измерительного инструмента используют потенциометр или электронный вольтметр.

Потенциометрическая ячейка.

Раствор, содержащий определяемое вещество и индикаторный электрод образуют в потенциометрической ячейке один полуэлемент, потенциал которого линейно зависит от lg активности (концентрации) определяемого иона. Второй полуэлемент образован электродом сравнения, имеющим фиксированный потенциал, не зависящий от состава исследуемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые, т.е. ток, протекающий через ячейку не вызывает отклонения потенциалов электродов от равновесных значений.

Схема ячейки для потенциометрических измерений.

Потенциал ячейки описывается уравнением:

Е = (Е_инд – Е_ср) + Еj где Е_инд –потенциал индикаторного

электрода;

Е_ср – потенциал электрода сравнения4

Еj - потенциал жидкостного

соединения.

В правильно составленной ячейке Е_ср постоянен, а Еj – пренебрежимо мал.

Э.д.с. ячейки определяется разностью потенциалов электродов, а полуреакции на электродах определяют их окислительно-восстановительные потенциалы, которые можно рассчитать по уравнению Нернста.

Например, в ячейке

Ag | AgCl, KCl || Ce³⁺, Ce⁴⁺ | Pt

на левом электроде (электрод сравнения) протекает полуреакция:

AgCl (тв) + e^- ↔ Ag(тв) + Cl^- , E⁰ = 0,222в

на правом ( индикаторном ) электроде, т.е. на Pt, - полуреакция:

Се⁴⁺ + е^- ↔ Се³⁺, Е⁰ =1,44в

По уравнению Нернста потенциалы электродов равны:

Е_инд = 1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]

E_ср = 0,222 + 0,059 lg [Cl^-];

А э.д.с. ячейки при 25^оС равна

Е = (1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]) – (0,222 + 0,059 lg [Cl^-]) =

= 1,218 +0,59 lg [Ce⁴⁺]∙ [Cl^-]/ [Ce³⁺].

Поскольку [Cl^-] в электроде сравнения постоянна, потенциал ячейки зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого иона.

Типы электродов.

Индикаторные электроды.

А) Классические электроды.

Класс 0. Инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары. Идеальные инертные материалы обратимо обмениваются электронами с компонентами электролита, при этом сами химически не изменяются

Класс 1. Обратимые: металл/ион металла, например Ag/Ag⁺ (электроды первого рода).

Класс 2. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона Х^-, например, Ag/AgX, X^- (электроды второго рода).

Класс 3. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом и избытком второго катиона. Например,

Pb|оксалат Pb || оксалат Са | Са²⁺ (электроды третьего рода).

Б) Мембранные (ион-селективные ) электроды.

Стеклянный электрод – первый ион – селективный электрод. Его широко используют для измерения РН . Он состоит из стеклянной мембраны определенного состава и внутреннего электрода сравнения, погруженного в раствор с фиксированными РН и концентрацией хлорид-иона. (См.рис)

Возникновение мембранного потенциала обусловлено наличием сильно основных групп в решетке SiO₂,обладающих высоким сродством к ионам Н⁺. Для получения стабильных потенциалов стеклянный электрод необходимо вымачивать некоторое время в разбавленном растворе HCl; поверхность стекла поглощает воду и образуется слой гидратированного геля, ионы натрия в котором способны обмениваться на ионы водорода.

≡ SiOH_пов ↔≡SiO^-_пов + Н⁺_р-р

В результате специфической адсорбции ионов водорода возникает разделение зарядов и межфазный скачок потенциала на каждой из поверхностей мембраны. Через слой сухого стекла ток переносят ионы натрия.

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:

Е = const – 0,059 lg {a_H+ (внутр)/ a_H+ (внешн)},

где const – постоянная, равная разности потенциалов между

внешним и внутренним электродами сравнения в

одинаковых по составу растворах по обе стороны стекла.

Т.к. a_H+ (внутр) есть также величина постоянная, то

Е = const + 0,059 РН

Электроды сравнения

Он должен быть изготовлен из фаз постоянного химического состава и потенциал его не должен зависеть от концентрации определяемого элемента

Основные требования к электроду сравнения обратимость, воспроизводимость и стабильность во времени. Обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях в растворе заданной концентрации. Стабильность работы оценивается по величине стандартного отклонения для заданного раствора. Электроды сравнения являются вторичными эталонами, их потенциалы определены относительно потенциала СВЭ. Обычно это электроды второго рода. Чаще всего используются хлоридсеребряный Ag|AgCl, KCl и каломельный Hg|Hg₂Cl₂,KCl электроды.

Прямая потенциометрия.

Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если сеть селективный электрод. В основе метода лежит сравнение потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона с потенциалами в двух или более растворах с известными концентрациями его. Необходимо учитывать, что поведение ион-селективных электродов может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. Поэтому перед работой необходимо проводить градуировку рабочего электрода по двум точкам. При определении РН для этого используют стандартные буферные растворы, значения РН которых охватывают РН исследуемого раствора и различаются между собой не более чем на 5 единиц. В анализе почв этот метод используется при определении РН почвенных растворов и вытяжек и при определении хлорид-ионов.

Потенциометрическое титрование.

Титриметрические методы, в которых точку эквивалентности определяют по скачку потенциала на кривой титрования, называют потенциометрическим

титрованием. Этот метод установления точки эквивалентности отличается высокой точностью и воспроизводимостью и может быть использован в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования.

В процессе титрования сначала происходит плавное изменение потенциала ячейки, а вблизи точки эквивалентности происходит его резкий скачок.

На кривой титрования точка эквивалентности является точкой перегиба.

Реакции нейтрализации

Н⁺ + ОН^─ ↔ Н₂О

В качестве индикаторного электрода обычно используется стеклянный электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный или каломельный. Кривая титрования выражается зависимостью

РН = f (Vтитранта)

Вид кривой зависит от силы кислоты и основания и их концентраций в растворе.

1. Определяемое вещество – сильная кислота, титрант – сильное основание ( или наоборот)

Точка эквивалентности при РН = 7, величина скачка зависит от концентраций растворов. (см. рис)

2. Определяемое вещество – слабая кислота, титрант – сильное основание.

Точка эквивалентности при РН ≈ 8,8; скачок выражен слабее. В случае титрования слабого основания сильной кислотой значение РН точки эквивалентности сдвигается в кислую сторону.

3.Слабую кислоту раствором слабого основания эти методом оттитровать нельзя, т.к. кривая титрования не имеет выраженных скачков.

4. При титровании смеси кислот раствором сильного основания вполне удовлетворительные результаты могут быть получены, если константы диссоциации кислот отличаются друг от друга по крайней мере на три порядка. Кривая титрования имеет несколько перегибов, причем первый из них отвечает наиболее сильной кислоте.

Реакции осаждения и комплексообразования.

В качестве индикаторных используют мембранные электроды, потенциал которых является функцией концентрации (активности) ионов, принимающих участие в реакции. Величина скачка в точке эквивалентности зависит от величины произведения растворимости образующегося малорастворимого соединения или значения константы нестойкости образующегося комплексного соединения. Чем меньше эти величины, тем более резко происходит изменение потенциала в точке эквивалентности.

Реакции окисления-восстановления.

В качестве индикаторного используют электроды первого рода, чаще всего платиновые. Потенциал такого электрода определяется отношением концентраций окисленной и восстановленной формы одного иона:

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox]/[Red]

При [Ox] = [Red] Е = Е^о, где Е^о – нормальный окислительно-восстановительный потенциал ситемы. Для стандартных термодинамических условий Е^о многих окислительно-восстановительных систем – справочная величина.

Если в реакции титрования принимают участие ионы среды (Н⁺ или ОН^─), то их концентрация учитывается уравнением Нернста:

a Ox + k H⁺ +n e^─ = b Red + ½ m H₂O

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox] ∙[H⁺]^k/[Red]

Пусть реакция титрования описывается схемой

n₂ Red₁ + n₁ Ox₂ ↔ n₂ Ox₁ + n₁ Red₂, где:

n₂ (Ox₁ + n₁e^─ ↔ Red₁) - титруемый раствор

n₁ (Ox₂ + n₂e^─ ↔ Red₂) - титрант

До точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титруемого вещества:

Е = Е^о₁ + 0,059/n₁ ∙ lg [Ox₁]/[Red₁]

Точка эквивалентности соответствует моменту, когда концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции находятся в стехиометрическом соотношении:

n₁/ n₂ = [Red₁] / [Ox₂] = [Ox₁] / [Red] или

[Ox₁] / [Red₁] = [Ox₂] / [Red₂], поэтому

Е_экв = n₁E^o₁ + n₂E^o₂ / n₁n₂

После точки эквивалентности потенциал системы определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титранта:

Е = Е^о₂ + 0,059/n₂ ∙ lg [Ox₂]/[Red₂]

Величина скачка на кривой потенциометрического титрования зависит от величин стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Для получения аналитической точности порядка 0,1% необходимая разность потенциалов должна быть не мене 0,35в при n=1 и 0,18в при n=2.

Важным свойством кривой титрования в этом методе является ее независимость от концентраций реагирующих веществ (теоретически). Следовательно, разбавление не должно оказывать влияние на точность определения точки эквивалентности.

Способы определения точки эквивалентности.

Кривую титрования чаще всего выражают в виде графической зависимости

Е = f (Vтитранта). Точку эквивалентности находят по перегибу кривой:

Несколько более точно т.экв. находится по пересечению ветвей дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах

∆Е /∆V = f (Vтитранта) или ∆РН / ∆V= f (Vтитранта). Оба эти метода требуют точного дозирования титранта, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими порциями, что весьма затрудняет титрование.

Контрольные вопросы.

1. Электропроводность растворов. Кондуктометрия. Удельная электропроводность как характеристика засоления почвы

2. Потенциометрия: потенциометрическая ячейка; типы электродов.

3. Потенциометрическое титрование: изменение электродных потенциалов в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, кривые титрования, способы определения точки эквивалентности.

3.33 С разбавлением раствора его электропроводность:

- увеличивается;

- уменьшается;

- не изменяется;

- может и увеличиваться, и уменьшаться.

3.34 Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении зависит:

- только от природы аниона

- только от природы катиона

- от природы аниона и катиона

- от концентрации

3.35 рН в 0.01М растворе NaOH равно

- 12

- 2

- 10

- 14

3.36 Значение рН в 0,001М растворе соляной кислоты равно

- 1

- 3

- 13

- 10

3.37 Чему равна величина рН раствора, если концентрация ионов водорода в растворе равна 10^-2 моль/л?

- 0

- +1

- - 2

- +2

3.38 Чему равна величина рН кислых растворов

-меньше 7

-больше 7

-равнo 7

-равнo 14

3.39 Чему равна величина рН щелочных растворов

-меньше 7

-равнo 7

-больше 7

-равнo 5

3.40 рН в 0.01М растворе NaOH равно

- 12

- 2

- 10

- 14

3.41 Значение рН в 0,001М растворе соляной кислоты равно

- 1

- 3

- 13

- 10

3.42 Величина рН нейтральных растворов

- 7

- 14

- 0

- 10

3.43 При определении РН в качестве индикаторного электрода используют:

- платиновый электрод;

- стеклянный электрод;

- хлорсеребряный электрод;

- каломельный электрод.

3.44 При определении РН в качестве электрода сравнения используют:

- платиновый электрод;

- стеклянный электрод;

- хлорсеребряный электрод;

- сурьмяный электрод.

3.45 При определении РН в качестве индикаторного электрода используют:

- платиновый электрод;

- стеклянный электрод;

- нормальный водородный электрод;

- каломельный электрод.

3.46 При определении железа методом потенциометрического титрования в качестве индикаторного электрода используют:

- платиновый электрод;

- стеклянный электрод;

- хлорсеребряный электрод;

- каломельный электрод.

3. 47 При определении железа методом потенциометрического титрования в качестве электрода сравнения используют:

- платиновый электрод;

- стеклянный электрод;

- хлорсеребряный электрод;

- сурьмяный электрод.

3.48 При определении железа методом потенциометрического титрования потенциал в точке эквивалентности не зависит от:

- стандартного потенциала окислителя;

- стандартного потенциала железа;

- числа отданных или принятых электронов;

- соотношения концентраций окислителя и восстановителя.

49. Величина скачка на кривой титрования в методе нейтрализации зависит от:

- степени диссоциации кислоты и основания;

- констант диссоциации комплексного соединения;

- произведения растворимости осадка;

- разности окислительно-восстановительных потенциалов

окислителя и восстановителя.

3.50 Величина скачка на кривой титрования в методе осаждения зависит от:

- степени диссоциации кислоты и основания;

- констант диссоциации комплексного соединения;

- произведения растворимости осадка;

- разности окислительно-восстановительных потенциалов

окислителя и восстановителя.

51. Величина скачка на кривой титрования в методе комплексообразования зависит от:

- степени диссоциации кислоты и основания;

- констант диссоциации комплексного соединения;

- произведения растворимости осадка;

- разности окислительно-восстановительных потенциалов

окислителя и восстановителя.

51. Величина скачка на кривой титрования в методе осаждения зависит от:

- степени диссоциации кислоты и основания;

- констант диссоциации комплексного соединения;

- произведения растворимости осадка;

- разности окислительно-восстановительных потенциалов

окислителя и восстановителя.

Лекция 4

Спектральные методы анализа

Эмиссионный спектральный анализ.

Основу почвенной массы составляют труднорастворимые силикаты, алюмосиликаты, оксиды. Поэтому в элементном анализе почв часто используют методы, которые позволяют исследовать почвенные пробы в твердом состоянии. Такую возможность дает использование эмиссионного спектрального анализа.

Он основан на испускании характеристического излучения атомами и молекулами вещества.

Каждая элементарная система, если она достаточна изолирована, обладает рядом дискретных энергетических состояний, и для того, чтобы перевести ее из одного состояния в другое, с более высокой энергией, на систему необходимо сообщить дополнительную энергию. Количество энергии должно быть не меньше, чем разность энергий между двумя ее состояниями.

Таким образом, вследствие дискретного характера энергетических уровней

системой поглощаются определенные количества (кванты) энергии.

Система, которой сообщено извне некоторое количество энергии, называется возбужденной. Такая система стремится быстро вернуться в исходное состояние с меньшей энергией, излучая при этом поглощенный квант энергии. Серия переходов между различными энергетическими состояниями системы зависит от вида вещества и поэтому является характеристикой данной системы.

Излучение образца разделяют с помощью монохроматора на отдельные составляющие, отличающиеся по частоте, т.е. осуществляют дисперсию.

Изучая частоту и интенсивность этих составляющих, можно определить химический состав образца. Характеристические частоты (или длины волн) испускаемого излучения часто называют линиями. Набор этих линий называют спектром. Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого из первого возбужденного состояния в основное, Такую линию обычно называют резонансной (см. схему).

ν = ∆Е/h, где h –постоянная Планка (6,625∙10^-34Дж∙сек)

Излучение возбужденных атомов более принято характеризовать длиной волны:

ν = С/λ, где С – скорость света в вакууме (и приближенно

в воздухе)

Единицей измерения частоты является герц (Гц), для выражения длины волны используют микрометр (мкм, 10^-6м), нанометр (нм, 10^-9м), ангстрем (Ǻ, 10^-10м). Иногда излучение характеризуют волновым числом

ν¹ = 1/λ см^-1 -волновое число удобно тем, что оно прямо

пропорционально высвобождаемой энергии.

Шкала электромагнитного излучения:

Энергия 10^-12 10^-9 10^-5 10^-1 10³ 10⁷

(ккал/моль) | | | | | | | | |

Тип излу- 1 2 3 4 5 6 7 8

чения

Частота (Гц) 0 10⁴ 10⁸ 10¹² 10¹⁶ 10²⁰

1 – длинноволновое; 2 – радиоволновое; 3 – СВЧ;

4 – инфракрасное; 5 – видимое; 6 – ультрафиолетовое;

7 – рентгеновское; 8 –Υ-лучи.

Если возбуждаемой системой является атом, энергия поглощается при переходе электрона на более высокий энергетический уровень. При переходах валентных электронов поглощается энергия в пределах 40 - 140ккал/моль, которая соответствует видимому или ультрафиолетовому излучению. Электронные переходы между этими орбиталями приводят к излучению этого же диапазона. Различие энергий внутренних орбиталей гораздо больше (порядка 10⁵ ккал/моль), что соответствует энергии рентгеновского излучения. Например, если электрон высокой энергии столкнется с атомом, это может привести к удалению одного из внутренних электронов атома. Вакантное состояние немедленно займет один из соседних электронов, причем избыточная энергия выделится в виде характеристических рентгеновских лучей.

Набор линий характеристического излучения определяется, с одной стороны, энергией, затраченной на возбуждение, а с другой – числом различных возможных переходов между энергетическими уровнями. Это число определяется правилами отбора, самое простое из которых – разрешенными считаются переходы с изменением квантового числа на 1.

Интенсивность различных линий излучения изменяется в широких пределах и зависит от энергии источника возбуждения, разности энергий начального и конечного уровней, типа этих уровней и концентрации атомов определяемого элемента.

Для каждого элемента можно выделить линии излучения настолько интенсивные, что они не исчезают даже тогда, когда его концентрация очень низка. Их используют для качественного определения элементов. Для других линий зависимость интенсивности от концентрации линейна и их целесообразно использовать для количественных определений.

Виды возбуждения.

Идеальный способ возбуждения должен удовлетворять следующим требованиям:

1.Возбуждение образца до такой степени, чтобы в спектре появились характеристические линии всех исследуемых элементов с интенсивностью, достаточной для регистрации.

2.Обеспечение постоянных условий возбуждения как отдельных образцов, так и в течении времени одного измерения. Это обеспечивает воспроизводимость анализа.

3. Получение низкого фона в спектре.

В эмиссионной спектрометрии в качестве источников возбуждения чаще всего используются горячие пламена, электрические или дуговые разряды, ренгеновские лучи высокой энергии, разряды в лампе с полым катодом.

Фотометрия пламени. В пламени с высокой температурой частицам сообщается энергия, достаточная для возбуждения атомов многих элементов. Однако интенсивность излучения большинства из них мала и не может быть зарегистрирована обычными способами. Поэтому пламенную фотометрию используют для определения металлов с низким потенциалом ионизации – щелочных и щелочно-земельных. Температура пламени в течение некоторого времени практически не изменяется, если поддерживать постоянными давление и скорости потоков газов. Растворы вводят в пламя в виде аэрозолей. В пламени раствор испаряется; соль, в состав которой входит определяемый элемент, разлагается атомы или молекулы возбуждаютс за счет энергии пламени и испускают излучение.

(Схема прибора)

Эмиссионная спектроскопия. Основана на разложении в спектр излучения, исходящего из электрического разряда (искры или дуги) и регистрации этого спектра. Образец помещают непосредственно в разряд.

(Схема прибора)

Некоторая часть излучения, исходящего от источника возбуждения, выделяется входной щелью прибора и разлагается на отдельные спектральные линии, проходя через призму или отражаясь от специальной дифракционной решетки. Полученные линии регистрируются на фотопластинку или фотопленку. Полученный спектр сравнивают с эталоном – спектром чистого вещества или вещества известного состава, близкого к составу исследуемого образца. Интенсивность линии оценивают измеряя оптическую плотность выбранной линии при помощи микрофотометра.

Метод очень чувствителен и требует тщательности выполнения.

Рентгеновская флуоресценция. Столкновение быстрых электронов с мишенью, изготовленной из твердого вещества может привести к испусканию рентгеновского излучения. В методе рентгеновской флуоресценции используют вторичное рентгеновское излучение, которое получают бомбардируя вольфрамовую пластинку электронами высокой энергии.

Высокоэнергетическое излучение вольфрама вызывает вторичное рентгеновское излучение образца. Это излучение позволяет получить качественные и количественные данные о составе образца, не разрушая последнего. Качественная характеристика – длина волны испускаемого излучения, количественная – его интенсивность. Большинство серийных приборов позволяют определить элементы, имеющие атомный номер больше 12.

Основные части прибора: рентгеновская трубка с высокой интенсивностью излучения; камера образца; коллиматор для создания плоско-параллельного потока излучения; кристалла-анализатора, который диспергирует рентгеновское излучение; прибора для определения длины волны вторичного излучения; детектора – счетчика интенсивности рентгеновского сигнала.

Контрольные вопросы.

1. Возбужденное состояние атомов, способы возбуждения.

2. Получение спектров излучения. Их характеристики.

3. Фотометрия пламени, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

4. Эмиссионная спектроскопия, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

5. Рентгеновская флуоресценция, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

Фотоколориметрия.

Этот метод анализа основан на определении способности химических систем поглощать электромагнитное излучение в видимой области спектра, т.е. излучении с длиной волны 380 – 750нм. Химические системы, поглощающие излучение этого типа, окрашены, поэтому этот метод анализа и называется фотоколориметрией.

Приборы, используемые в этом методе, называют спектрофотометрами и фотоколориметрами. Спектрофотометры позволяют получить падающее излучение в очень узком диапазоне длин волн и чаще всего используют в качественном анализе, для количественных определений используют более простые фотоколориметры. В последнее время - это однолучевые приборы с дифракционной решеткой в качестве монохроматора. Вращение решетки вокруг оптической оси позволяет получить узкополосное излучение в видимом диапазоне длин волн. Измерительный прибор проградуирован в единицах оптической плотности.

Метод очень широко используется в анализе природных объектов.

Основные приемы фотометрического анализа.

1. Метод сравнения.

Измеряют оптические плотности исследуемого А_х и стандартного А_станд

Окрашенных растворов при одной и той же толщине светопоглощающего слоя. Тогда А_{х =} εС_хb, а А_{ст =} εС_стb, следовательно

С_х = С_ст ∙ А_х/А_ст.

2. Метод калибровочного графика.

Готовят серию стандартных растворов чистого определяемого вещества в диапазоне концентраций, близких к предполагаемой. Измеряют их оптические плотности при заданной длине волны и строят калибровочный

График, откладывая по оси абсцисс значения концентрации, а по оси ординат соответствующие им значения оптической плотности. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и по графику находят значение концентрации. Этот метод наиболее удобен в серийных анализах.

3. Метод добавок.

Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора А_х. Затем к нему добавляют некоторое известное количество определяемого вещества и снова измеряют оптическую плотность А_{х + а.} Согласно основному закону светопоглощения:

А_{х =} εС_хb А_{х + а =} ε(С_х + С_а) b

Решая эти уравнения относительно С_х, получают формулу:

С_х = С_а ∙ (А_х/ А_{х + а} – А_х), где С_а – концентрация добавки в

фотометрируемом растворе.

Метод добавок создает одинаковые условия при фотометрировании исследуемого и стандартного растворов и позволяет уменьшить влияние примесей на результаты анализа.

4.Дифференциальный метод.

Его сущность заключается в том, оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряют по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией С₀, близкой к концентрации исследуемого раствора. Этот метод может иметь несколько вариантов: С₀ < C_x ( если С_х велико), С₀ > С_х (если С_х мало), двустороннее дифференцирование для повышения точности определения.

(Задачник В.П. Васильева № 693, 695)

Методы анализа, основанные на рассеянии света.

Нефелометрия, турбидиметрия.

Эти методы основаны на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами мутной среды (суспензиями, эмульсиями) или пропущенного этими же средами.

В этих методах определяемый компонент переводят в труднорастворимое соединение, способное образовать относительно устойчивую дисперсную систему в начальный период формирования осадка. Этому условию удовлетворяют, в частности, реакции образования сульфата бария и хлорида серебра.

Осадок образуется тога, когда произведение концентраций катионов и анионов в степенях, равных стехиометрическим показателям, превышает величину произведения растворимости.

Формирование осадка, пригодного для количественных определений, зависит от условий осаждения: концентрации реагирующих веществ, температуры, РН растворов, скорости и порядка их сливания и пр. Эти условия подбираются в каждом конкретном случае таким образом, чтобы система обладала агрегативной устойчивостью, т.е. сохраняла во времени постоянство размера частиц и равномерность их во всем объеме раствора ( без взаимодействия частиц друг с другом, без отделения их от раствора). В реальных условиях агрегативную устойчивость таких систем повышают добавлением сильного электролита, который снижает межфазовое взаимодействие и (или) добавлением веществ, увеличивающих вязкость среды (стабилизаторов), что снижает скорость коагуляции.

Взаимодействие света с дисперсной системой.

Если световой поток с интенсивностью J₀ падает на кювету, содержащую суспензию или эмульсию, то часть света рассеивается (J_р), часть света поглощается, часть света проходит через дисперсную систему.

(см.рис)

Нефелометрия

Частицы с размерами менее 0,1λ одинаково рассеивают свет по всем направлениям, такое рассеяние называется Рэлеевским. Большие по размеру частицы также рассеивают излучение однородно в пространстве, однако в обратном направлении рассеивается значительно меньшая его часть, такое рассеяние называют эффектом Тиндаля.

J_р связана с J₀ уравнение Рэлея:

J_р = J₀ [ F NV²/λ⁴r²(1 +Cosβ),

где F – функция, определяемая показателем преломления системы;

N - общее число частиц в данном объеме раствора;

V - объем частицы;

λ - длина волны падающего излучения;

r - расстояние до наблюдателя;

Для двух гетерогенных систем одинакового состава в пределах некоторых концентраций значения F постоянны. Объем частицы зависит от температуры, порядка и скорости сливания растворов реактивов, времени существования суспензии, присутствия посторонних электролитов. Все эти факторы должны учитываться при построении калибровочного графика.

При работе на одном приборе величины λ, r, β также постоянны. Следовательно,

J_р = J₀ k N, т.е.

Отношение интенсивностей рассеянного света в двух суспензиях, приготовленных в одинаковых условиях равно отношению числа взвешенных части (при одинаковых объемах – как отношение концентраций)

Калибровочный график в координатах J_р/ J₀ = f (C).

Измеряемая величина обычно - lg J_р/ J₀= A_каж - кажущаяся оптическая плотность. Поэтому для сохранения линейности калибровочного графика его следует строить в координатах A_каж= f (lg C).

Турбидиметрия.

Этот метод анализа основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему. При достаточном разбавлении интенсивность прошедшего света подчиняется закону, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера.

lg(I_р/ I₀) = k¹bC,

где С – концентрация поглощающего вещества, моль/л;

b - толщина слоя раствора, см;

k¹ – молярный коэффициент мутности.

- lg(I_р/ I₀) = А_каж – кажущаяся оптическая плотность

А_каж= k¹bC, т.е. между кажущейся оптической плотностью и концентрацией при размерах частиц дисперсной фазы <0,1λ зависимость прямопропорциональная.

В практике эти методы могут быть использованы для количественных определений при достаточно низких концентрациях взвешенных частиц (не выше 10^-2 – 10^-3 моль/л) и при строгом воспроизведении условий опыта.

Контрольные вопросы.

1.Фотоколориметрия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

2.Основные расчетные методы в абсорбционной спектроскопии.

3.Нефелометрия и турбидиметрия, основные положения, сходство и различия этих методов. Связь кажущейся оптической плотности с концентрацией определяемого вещества в том и другом методе.

3.9 Спектр поглощения не может быть выражен зависимостью зависимостью между:

- ε и λ ; - ε и ν ; - ε и ν¹; - ε и С.

3.10 На величину мольного коэффициента поглощения влияет:

- материал кюветы;

- длина волны поглощаемого излучения;

- толщина рабочего слоя кюветы;

- концентрация вещества в растворе;

3.11 Мольный коэффициент поглощения не зависит от:

- природы вещества;

- природы растворителя;

- концентрации вещества в растворе;

- температуры.

3.12 Мольный коэффициент поглощения не зависит от:

- природы вещества;

- природы растворителя;

- материала кюветы;

- температуры.

3.13 Закон Бугера-Ламберта –Бера выражается формулой:

А = εlC; A = ε² lC; A = εlC² ; A = εl²C.

3.14 В условия соблюдения закона Бугера-Ламберта –Бера не входит:

- постоянство показателей преломления среды и вещества;

- постоянство температуры;

- постоянство длины волны;

- постоянство концентрации.

3.15 Поглощение не обладает свойством:

- зависимость от концентрации;

- аддитивность;

- зависимость от длины волны;

- зависимость от давления.

3.16 Оптическую плотность раствора при фотометрическом определении углерода органических соединений измеряют при длине волны:

490нм; 590нм; 620нм; 680нм.

3.17 Нефелометрию не применяют для анализа:

- истинных растворов;

- суспензий;

- коллоидных систем;

- аэрозолей.

3.18 При турбидиметрических определениях измеряется интенсивность света:

- прошедшего через образец;

- рассеянного образцом;

- поглощенного образцом;

- отраженного образцом.

3.19 В турбидиметрии падающий и измеряемый световые потоки:

- параллельны;

- перпендикулярны;

- лежат на одной прямой;

- расположены под произвольным углом друг к другу.

3.20 При турбидиметрических измерениях зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации:

А_каж= blC; A_каж = 1/bC; A_каж = lgC; A_каж = K – lgC.

3.21 При нефелометрических определениях измеряется интенсивность света:

- прошедшего через образец;

- рассеянного образцом;

- поглощенного образцом;

- отраженного образцом.

3.22 В нефелометрии падающий и измеряемый световые потоки

- параллельны;

- перпендикулярны;

- лежат на одной прямой;

- расположены под произвольным углом друг к другу.

3.23 При нефелометрических измерениях зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации

А_каж= blC; A_каж = 1/bC; A_каж = lgC; A_каж = K – lgC.

3.24 В требования, предъявляемые к получению жидких мутных систем для нефелометрических и турбидиметрических определений, не входит:

- природа взвешенных частиц;

- РН среды;

- равное время существования системы;

- давление.

3.25 Качественной характеристикой вещества в эмиссионном анализе является:

- спектр излучения;

- интенсивность излучения;

- спектр поглощения;

- интенсивность поглощения.

3.26 Количественной характеристикой в эмиссионном анализе служит:

- спектр излучения

- интенсивность излучения

- спектр поглощения

- интенсивность поглощения

3.27 На природу и интенсивность линий спектра не влияет:

- природа вещества

- концентрация вещества в растворе

- температура пламени

- конструкция прибора

3.28 Определение щелочных металлов методом фотометрии пламени основан на:

- поглощении ультрафиолетового излучения

- излучении видимого света

- излучении инфракрасного диапазона

- поглощении видимого света

3.29 Метод калибровочного графика может быть использован, если:

- зависимость между излучением и концентрацией линейна

- зависимость между излучением и концентрацией

обратно пропорциональна

- зависимость между излучением и концентрацией

логарифмическая

- зависимость между излучением и концентрацией степенная.

3.30 Метод добавок может быть использован, если:

- зависимость между излучением и концентрацией линейна

- зависимость между излучением и концентрацией

обратно пропорциональна

- зависимость между излучением и концентрацией

логарифмическая

- зависимость между излучением и концентрацией любая

3.31 Холостой опыт проводят:

- при отсутствии определяемого компонента

- при отсутствии мешающих веществ

- при минимально определяемой концентрации искомого

вещества

- при минимальной концентрации мешающих веществ

3.32 Какие из наблюдаемых линий спектра используют в количественных определениях в пламенной фотометрии:

- любую;

- резонансную;

- соответствующую внутреннему переходу;

- тепловую.

Лекция 5

Валовый анализ.

Задача этого анализа – определение показателей элементного состава почвы. В состав почвы входят элементы:

Химические элементы	Пределы средних содержаний, %
C, Fe, Al, Si Ti, Mg, Na, K, Ca V, Cr, F, Sr, Zr, Ba, Mn, P, S Mo, Br, As, J, Sc, Pb, Co, B, Cu, Li, Ni, Zn Se, Hg	2,0 – 33,0 -макро 0,4 – 1,4 -полумикро 0,01 – 0,07 10-4 – 10-3 -микро 10-6

Методы валового анализа органической части почвы.

При проведении валового анализа в составе органической части почвы обычно определяю содержание углерода и азота. По количеству углерода рассчитывают содержание гумуса, т.к. надежные методы непосредственного определения его содержания в почвах отсутствуют.

Углерод в почвах и методы определения углерода органической части почвы.

Все методы определения углерода органических соединений основаны на окислении его до СО₂ и Н₂О. Это окисление принято называть озолением. Его проводят либо сжиганием навески почвы при температурах 650 – 750^оС в калильной трубке (сухое озоление), либо окислением растворами сильных окислителей при кипячении (мокрое озоление). Количественное определение СО₂ осуществляется прямыми или косвенными методами.

Прямые методы основаны на отгонке СО₂ и определении его массы или объема различными аналитическими методами. Например, в методе Густавсона навеску почвы озоляют в тугоплавкой трубке при температурах 650 – 750^оС, через которую непрерывно пропускают кислород или воздух очищенный от СО₂. В качестве катализатора используют CuO. Продукты окисления улавливают специальными поглотителями. СО₂ поглощают аскаритом (асбестом, пропитанным NaOH), который помещают в U-образные поглотительные трубки. Их взвешивают до и после озоления и по разности масс рассчитывают содержание углерода в почве. В методе Кнопа- Сабанина проводят мокрое озоление навески почвы сернокислым раствором дихромата калия. Схематически реакцию можно выразить уравнением:

3C + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CO₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O + 2K₂SO₄

СО₂, который выделяется при кипячении реакционной смеси, также улавливают поглотительными трубками и определяют гравиметрически.

Его можно определить также титриметрически, если отогнать в титрованный раствор щелочи, взятый в избытке, а затем остаток щелочи оттитровать раствором кислоты с известной концентрацией.

Экспресс-метод. Для определения углерода органических соединений использую специальные анализаторы, которые позволяют получить результат в течение нескольких минут.

Один из таких методов основан на скорости выделения СО₂. Он разработан специально для анализа почв и позволяет раздельно оценивать СО₂, выделившийся при разложении органики и при разложении карбонатов. По мере нагревания навески почвы в токе кислорода до700^оС растет скорость

выделения СО₂ вследствие окисления углерода органических соединений, достигает максимума и затем уменьшается. Скорость разложения карбонатов начинает увеличиваться при более высокой температуре. Анализатор автоматически регистрирует кривую скорости выделения СО₂ как функцию температуры и по высоте пика количественно определять содержание углерода органических соединений и карбонатов.

При мокром озолении гумуса углерод органических соединений можно определить косвенными методами (метод Тюрина). При использовании этих методов о содержании углерода органических соединений судят по количеству Cr₂O₇^2-, израсходованному на окисление (титриметрический метод), либо по количеству Cr³⁺, образовавшемуся в процессе окисления (фотометрический метод). Погрешности этого метода обусловлены следующими причинами:

1. Возможное разложение раствора окислителя при кипячении в процессе озоления. Поэтому в ходе анализа проводят холостой опыт. Объем раствора окислителя, равный взятому на окисление навески почвы, кипятят с кусочками прокаленной пемзы и устанавливают концентрацию K₂Cr₂O₇ после кипячения титриметрически по раствору соли Мора известной концентрации.

2. Дихромат окисляет также водород органических соединений до воды.

12H + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 14H₂O + 2K₂SO₄

Эта реакция не оказывает влияния на результаты определения углерода только в случае, если в составе органической части почвы Н : О = 2:1. Если это соотношение больше 2, то на окисление будет затрачено больше окислителя и результаты определения углерода будут завышены. И наоборот, если Н:О <2, то окислитель затрачивается меньше и результаты занижены. Реальные соотношения Н:О в разных компонентах органического вещества почв различны. Для гуминовых кислот они равны примерно1,4 (горно-луговые почвы) – 2,4 (торфяно-болотные и каштановые).В составе фульвокислот Н : О значительно меньше 2 и находятся в пределах 1,1 – 1,7.

3. Окислитель может расходоваться также на окисление и минеральных компонентов почвы (Fe²⁺, Cl^-). Однако содержание ионов двухвалентного железа в воздушно–сухих пробах незначительно, а влияние хлорид-ионов может быть учтено, т.к. реакция

Сr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14 H⁺ = 2Cr³⁺ + 3Cl₂ + 7H₂O

протекает количественно.

ω(С)= { n(1/4 C) – n(Cl)} ∙ M(1/4 C),

где ω(С) – массовая доля углерода в почве, %;

n(1/4 C) – число ммоль ∙ экв углерода органических соединений,

содержащихся в 100г почвы;

n(Cl) – число ммоль ∙ экв хлорид-ионов в 100г почвы, которое

предварительно определить из водной вытяжки;

M(1/4 C) – молярная масса эквивалента углерода.

Массовую долю гумуса рассчитывают по формуле:

ω(гумуса) = ω(С) ∙ 100/58 = 1,724 ∙ ω(С)% ,

где 100/58 – эмпирический коэффициент. Он рассчитан из условия, что гуминовая кислота содержит 58% углерода. Такое же содержание углерода условно принято и для гумуса в целом.

Азот в почвах и методы определения его общего содержания.

Общее содержание азота в верхних горизонтах почв измеряется десятыми долями %, причем около 95% этого его связана с гумусом. Минеральные соединения азота – это нитраты, нитриты, ионы аммония. Ионы аммония могут находиться в почвах в способном к обмену состоянии и могут быть прочно фиксированы в кристаллической решетке глинистых минералов.

Для определения общего содержания азота в почвах применяются газоволюметрические методы, основанные на термическом разложении почвы и измерении объема выделившегося азота. В практике лабораторных исследований чаще используют методы, основанные на мокром озолении органического вещества почв концентрированной серной кислотой метод Кьельдаля) или сернокислым раствором CrO₃ (метод Тюрина).В результате азот органического вещества почв переходит в сульфат аммония, содержание которого находят обычными аналитическими методами. Чаще используют метод Кьельдаля, но азот нитратов и нитритов им не определяется. Поскольку в почвах, не получавших азотные и органические удобрения нитратов и нитритов очень мало, этот метод используют для характеристики общего содержания азота в почвах.

Отношение С/12 : N/14 (молярное отношение С : N)

Это отношение характеризует характеризует обогащенность гумуса азотом.

С : N равное 8 – 10 характерно для большинства гумусовых горизонтов почв и отвечает высокой и средней обеспеченности гумуса азотом. Очень высокое (18 – 20) свойственно бедному азотом гумусу красноземов и грубогумусным горизонтам лесных почв. Низкое отношение С : N (2 – 3) характерно для очень бедных гумусом горизонтов.

Контрольные вопросы

1.Определение углерода в почве: прямые методы; косвенные методы. Метод Тюрина, его особенности. Погрешности метода и приемы их устранения.

Расчет содержания гумуса.

2. Азот в почвах и методы его определения.

3. Молярное отношение С:N как характеристика почвы.

Показатели и методы определения элементного состава

минеральной части почв.

(валовой анализ)

Элементный состав почвы позволяет оценить итоги процессов почвообразования. Он различен для разных генетических горизонтов. Гумусово-аккумулятивным горизонтам свойственно повышенное содержание углерода, азота, фосфора, иллювиальные горизонты богаче железом, алюминием. По сочетанию элементных составов генетических горизонтов проводят диагностику почв.

При решении проблем генезиса почв или формирования генетических горизонтов оценивают изменение химического состава материнской породы в процессе почвообразования. Для этого проводят валовый анализ почвенных проб, отобранных из почвенного разреза по генетическим горизонтам. При этом допускают, что: 1)материнская порода однородна и различия в элементном составе почвенных горизонтов обусловлены только процессами почвообразования ; 2)слой, который принимают за материнскую породу, не изменился при почвообразовании; 3)процесс почвообразования развивался в одном направлении.

При оценке степени загрязнения почв техногенными выбросами анализируют в основном поверхностные слои почвы.

Обычно валовый анализ сводится к определению содержания элементов, содержание которых в почве довольно велико – кремния, алюминия, железа, кальция, магния. Сумма оксидов этих элементов составляет около 98% минеральной части почвы. При оценке техногенного загрязнения набор определяемых элементов зависит и от состава загрязнителей.

Результаты валового анализа выражают массовой долей элемента (реже – его оксида) и рассчитывают на воздушно- сухую или высушенную при 105^оС почву.

Методы определения основных минеральных компонентов почв.

Методы определения кремния.

Среднее содержание кремния в почвах 30 – 45%. Он представлен различными модификациями SiO₂, а также силикатами и алюмосиликатами.

Эти соединения труднорастворимы в воде и поэтому определение кремния возможно только после сплавления или спекания. При растворении сплава или спека, а также при растворении нативного SiO₂, образуются растворы ортокремниевой кислоты:

(SiO₂)_x + 2H₂O ↔ H₄SiO₄ + (SiO₂)_{x -1}

Эти соединения способны к поликонденсации с образованием гидрозолей и гидрогелей. Полимеризованные и неполимеризованные кремниевые кислоты обладают разными свойствами: полимеризованные легко коагулируют и выпадают в осадок при добавлении желатина;моно- и дикремниевые кислоты образуют окрашенные соединения с молибдат-ионом и могут быть определены фотометрически. Скорость полимеризации максимальна в очень кислых средах ( С_HCl= 8моль/л) и при высоких температурах. Реакция заметно обратима. В связи с этим кремниевую кислоту осаждают из концентрированных, нагретых до кипения растворов, немедленно после растворения солей. Осадок быстро отфильтровывают и промывают 1% раствором соляной кислоты. Он обладает высокоразвитой поверхностью и соосаждает катионы многих металлов, которые не могут быть удалены промыванием. Определение оксида кремния обычно заканчивают гравиметрически (отгонка SiF₄), а остаток соосажденных элементов сплавляют, переводят в раствор и присоединяют к фильтрату, полученному после отделения кремниевой кислоты.

Полуторные окислы, гравиметрическое определение в почвах.

Al₂O_3, Fe₂O₃, Cr₂O₃ объединяют формулой R₂О₃.

Среднее содержание алюминия в почвах 7,1%, железа – 3,85. Железо может присутствовать в степенях окисления +2 и +3, обычно определяют общее содержание железа.

Их осаждают аммиаком в виде гидроксидов из раствора, полученного при отделении кремнекислоты в присутствии метилового красного (РН = 4,4) или уротропином. Осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлоридов раствором нитрата аммония (т.к. в процессе прокаливания возможно улетучивание FeCl₃), прокаливают и взвешивают.

По распределению полуторных окислов в профиле почв диагностируют почвенные процессы.

Для определения содержания алюминия и железа в почве осадки гидроксидов растворяют в разбавленной соляной кислоте и определяют компоненты раствора (комплексонометрическим титрованием, атомно-абсорбционным методом или фотоколориметрически). (задачи)

Кальций и магний в почвах, методы определения.

Среднее содержание кальция в почвах 1,37%. Однако оно зависит от климатических условий, карбонатности почвообразующих пород и может варьироваться в значительных пределах. Содержание магния значительно ниже – 0,5%.

Кальций и магний определяют из растворов после отделения полуторных окислов и осаждения других мешающих компонентов в нейтральной среде (РН=6) диэтилдитиокарбаминатом натрия. Этот реагент образует со многими металлами хелаты (внутрикомплексные соединения), хорошо растворимые в органических растворителях. Диэтилкарбаминаты тяжелых металлов выделяют экстракцией. (дать понятие об экстракции) В водной фазе определяют содержание кальция и магния химическими (гравиметрия, комплексонометрия) или физико-химическими методами ( пламенная фотометрия, атомно-абсорбционный анализ).

В валовом анализе определяют также содержание титана, марганца, фосфора. Их содержание в почвах невелико (до 0,5%), поэтому определяют их редко, используя принятые аналитиками методики.

Контрольные вопросы.

1. Задачи, решаемые определением минерального состава почв.

2. Способы разложения почв, достоинства и недостатки каждого из них.

3. Методы определения содержания кремния, полуторных окислов, кальция, магния.

1.Диаметр частиц анализируемой пробы при определении органического углерода не превышает:

- 0,25мм; - 1,0мм; - 2,5мм; - 5,0мм

2. Диаметр частиц анализируемой пробы при определении азота почв не превышает:

- 0,25мм; - 1,0мм; - 2,5мм; - 5,0мм

3. Оптическую плотность раствора при фотометрическом определении углерода органических соединений измеряют при длине волны:

- 490нм; - 590нм; - 620нм; - 680нм.

4. Для разложения почв в аналитических целях не используют:

- HCl; - HF + H₂SO₄; -H₃PO₄; -HClO_4.

5. Для разложения почв в аналитических целях не используют:

- обработку кислотами;

- прокаливание;

- сплавление с окислителями;

- сплавление с щелочами.

6.Определение гигроскопической влаги проводят при температуре:

- 120^oC ; - 105^oC ; - 80^oC; - 310^oC.

7.Наличие в почве ионов Fe²⁺ результаты определения гигроскопической влаги :

-завышает;

-занижает;

- не влияет;

- занижает воспроизводимость определения.

8.Определение влажности загипсованных почв проводят при температуре:

- 120^oC; - 105^oC; - 80^oC; - 65^oC.

9.Потеря от прокаливания некарбонатных почв включает в себя:

- SO₄^2-; - Ca²⁺; - SiO₂; - гумус.

10.Потеря от прокаливания некарбонатных почв включает в себя:

- SO₄^2-;

- Ca²⁺;

- SiO₂;

- кристаллизационную воду.

11.Потеря от прокаливания карбонатных почв не включает в себя:

- гумус;

- SiO₂;

- кристаллизационную воду;

- СО₃^2-.

12. Потеря от прокаливания засоленных почв не включает в себя:

-гумус;

- SiO₂;

- кристаллизационную воду;

- Cl^-.

13. Концентрация железа в почвенном растворе – это:

- показатель группового состава соединений в почвах;

- показатель гранулометрического состава соединений в почвах;

- показатель элементного состава почвы;

- показатель вещественного состава почвы.

14. Содержание гумуса – это:

- показатель группового состава соединений в почвах;

- показатель гранулометрического состава почвы;

- показатель элементного состава почвы;

- показатель вещественного состава почвы.

15. Содержание азота – это:

- показатель группового состава соединений в почвах;

- показатель гранулометрического состава почвы;

- показатель элементного состава почвы;

- показатель вещественного состава почвы.

16. При мокром озолении гумуса используют раствор:

- KMnO₄ + H₂SO₄разбавленная

- K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄концентрированная

- KMnO₄ + H₂SO₄ концентрированная

- K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ разбавленная

17. При мокром озолении гумуса бихромат- ион переходит в соединение:

- Cr⁺

- Cr³⁺

- Cr⁰

- Cr²⁺

18.При мокром озолении гумуса с титриметрическим окончанием в качестве титранта используют раствор:

- FeCl₃

- (NH₄)Fe(SO₄)₂

- (NH₄)₂Fe(SO₄)₂

- Fe₂(SO₄)₃

19. Определение азота органических соединений основано на учете:

- N₂ ; - SO₂; - NH₄⁺; - CO₂

20. В титриметрическом методе определения азота по Кьельдалю в качестве поглотителя удобнее использовать раствор:

- HBO₃

- H₂SO₄

- HCl

- CH₃COOH

21. Продукт взаимодействия аммиака с реактивом Несслера в растворе образует:

- истинный раствор

- коллоидную систему

- суспензию

- эмульсию

22. Продукт взаимодействия аммиака с индофеноловым реактивом имеет цвет:

- желтый

- красный

- фиолетовый

- синий

23. Массовая доля углерода в гумусе в среднем равна:

А. 58% В. 24% С.8% D. 64%

24. В почве 15% влажности содержание азота найдено равным 4,25%. Содержание азота в сухом веществе почвы равно:

А. 2% В. 5% С. 4,25% D. 10%

25. В почве 18% влажности содержание азота найдено равным 4,10%. Содержание азота в сухом веществе почвы равно:

А. 2% В. 5% С. 4,25% D. 10%

26. В почве 16% влажности содержание азота найдено равным 3,57%. Содержание азота в сухом веществе почвы равно:

А. 2% В. 5% С. 4,25% D. 10%

Лекция 9

Показатели и методы определения элементного состава

минеральной части почв.

(валовой анализ)

Элементный состав почвы позволяет оценить итоги процессов почвообразования. Он различен для разных генетических горизонтов. Гумусово-аккумулятивным горизонтам свойственно повышенное содержание углерода, азота, фосфора, иллювиальные горизонты богаче железом, алюминием. По сочетанию элементных составов генетических горизонтов проводят диагностику почв.

При решении проблем генезиса почв или формирования генетических горизонтов оценивают изменение химического состава материнской породы в процессе почвообразования. Для этого проводят валовый анализ почвенных проб, отобранных из почвенного разреза по генетическим горизонтам. При этом допускают, что: 1)материнская порода однородна и различия в элементном составе почвенных горизонтов обусловлены только процессами почвообразования ; 2)слой, который принимают за материнскую породу, не изменился при почвообразовании; 3)процесс почвообразования развивался в одном направлении.

При оценке степени загрязнения почв техногенными выбросами анализируют в основном поверхностные слои почвы.

Обычно валовый анализ сводится к определению содержания элементов, содержание которых в почве довольно велико – кремния, алюминия, железа, кальция, магния. Сумма оксидов этих элементов составляет около 98% минеральной части почвы. При оценке техногенного загрязнения набор определяемых элементов зависит и от состава загрязнителей.

Результаты валового анализа выражают массовой долей элемента (реже – его оксида) и рассчитывают на воздушно- сухую или высушенную при 105^оС почву.

Методы определения основных минеральных компонентов почв.

Методы определения кремния.

Среднее содержание кремния в почвах 30 – 45%. Он представлен различными модификациями SiO₂, а также силикатами и алюмосиликатами.

Эти соединения труднорастворимы в воде и поэтому определение кремния возможно только после сплавления или спекания. При растворении сплава или спека, а также при растворении нативного SiO₂, образуются растворы ортокремниевой кислоты:

(SiO₂)_x + 2H₂O ↔ H₄SiO₄ + (SiO₂)_{x -1}

Эти соединения способны к поликонденсации с образованием гидрозолей и гидрогелей. Полимеризованные и неполимеризованные кремниевые кислоты обладают разными свойствами: полимеризованные легко коагулируют и выпадают в осадок при добавлении желатина;моно- и дикремниевые кислоты образуют окрашенные соединения с молибдат-ионом и могут быть определены фотометрически. Скорость полимеризации максимальна в очень кислых средах ( С_HCl= 8моль/л) и при высоких температурах. Реакция заметно обратима. В связи с этим кремниевую кислоту осаждают из концентрированных, нагретых до кипения растворов, немедленно после растворения солей. Осадок быстро отфильтровывают и промывают 1% раствором соляной кислоты. Он обладает высокоразвитой поверхностью и соосаждает катионы многих металлов, которые не могут быть удалены промыванием. Определение оксида кремния обычно заканчивают гравиметрически (отгонка SiF₄), а остаток соосажденных элементов сплавляют, переводят в раствор и присоединяют к фильтрату, полученному после отделения кремниевой кислоты.

Полуторные окислы, гравиметрическое определение в почвах.

Al₂O_3, Fe₂O₃, Cr₂O₃ объединяют формулой R₂О₃.

Среднее содержание алюминия в почвах 7,1%, железа – 3,85. Железо может присутствовать в степенях окисления +2 и +3, обычно определяют общее содержание железа.

Их осаждают аммиаком в виде гидроксидов из раствора, полученного при отделении кремнекислоты в присутствии метилового красного (РН = 4,4) или уротропином. Осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлоридов раствором нитрата аммония (т.к. в процессе прокаливания возможно улетучивание FeCl₃), прокаливают и взвешивают.

По распределению полуторных окислов в профиле почв диагностируют почвенные процессы.

Для определения содержания алюминия и железа в почве осадки гидроксидов растворяют в разбавленной соляной кислоте и определяют компоненты раствора (комплексонометрическим титрованием, атомно-абсорбционным методом или фотоколориметрически). (задачи)

Кальций и магний в почвах, методы определения.

Среднее содержание кальция в почвах 1,37%. Однако оно зависит от климатических условий, карбонатности почвообразующих пород и может варьироваться в значительных пределах. Содержание магния значительно ниже – 0,5%.

Кальций и магний определяют из растворов после отделения полуторных окислов и осаждения других мешающих компонентов в нейтральной среде (РН=6) диэтилдитиокарбаминатом натрия. Этот реагент образует со многими металлами хелаты (внутрикомплексные соединения), хорошо растворимые в органических растворителях. Диэтилкарбаминаты тяжелых металлов выделяют экстракцией. (дать понятие об экстракции) В водной фазе определяют содержание кальция и магния химическими (гравиметрия, комплексонометрия) или физико-химическими методами ( пламенная фотометрия, атомно-абсорбционный анализ).

В валовом анализе определяют также содержание титана, марганца, фосфора. Их содержание в почвах невелико (до 0,5%), поэтому определяют их редко, используя принятые аналитиками методики.

Контрольные вопросы.

4. Задачи, решаемые определением минерального состава почв.

5. Способы разложения почв, достоинства и недостатки каждого из них.

6. Методы определения содержания кремния, полуторных окислов, кальция, магния.

1. Рассчитать концентрацию (мг-экв/л) магния в воде, если при титровании 100мл воды раствором трилона Б до изменения окраски индикатора израсходовано 19,2мл 0,1012н раствора титранта.

2.Навеску почвы массой 21,33г растворили в соляной кислоте и содержащееся в ней железо восстановили до Fe²⁺. На титрование последнего затратили 17,20мл 0,1117н раствора KMnO₄. Рассчитать массовую долю железа в почве.

Ответ: 0,5%

3. Сколько граммов KCl содержится в 250мл раствора, если на титрование 25,00мл его израсходовано 34,00мл 0,1050н раствора AgNO₃?

4. Из навески почвы массой 30г приготовили водную вытяжку объемом 150мл. 50мл фильтрата этой вытяжки перенесли в мерную колбу на 100мл и довели до метки дистиллированной водой. На титрование 5мл этого раствора в присутствии NaOH израсходовали 2,4мл 0,1н раствора трилона Б. Определить содержание растворимого кальция в почве (мг/кг)

5.Из навески почвы массой 30г приготовили водную вытяжку объемом 150мл. 50мл фильтрата этой вытяжки перенесли в мерную колбу на 100мл и довели до метки дистиллированной водой. На титрование 10 мл этого раствора в присутствии NaOH израсходовали 2,4мл 0,1н раствора трилона Б, а в присутствии аммиачного буферного раствора израсходовали 2,9мл 0,1н раствора трилона Б. Определить содержание кальция и магния в почве (мг/кг)

6. Для определения общего азота взяли навеску воздушно-сухой почвы массой 0,2040г. После окисления раствор в пробирке довели до объема 50мл. Для получения окрашенного соединения отобрали аликвоту вытяжки объемом 1мл. По калибровочному графику найдено 0,011мг азота. Рассчитайте массовую долю азота в сухой почве, если ее влажность 1,54%.

7.Для определения массовой доли гумуса (ω_гумуса= 1,724∙ω_С) взяли навеску почвы массой 0,1284г. После окисления измеряли оптическую плотность полученного раствора и по калибровочному графику нашли в нем 6 мг углерода. Рассчитать массовую долю гумуса в почве (%).

8.При определении валового содержания железа в почве воздушно-сухую навеску почвы массой 1,875г прокалили, обработали соляной кислотой и получили 250мл вытяжки. Для фотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой взяли аликвоту объемом 1мл. Оптическая плотность полученного окрашенного соединения соответствовала 0,3мг железа. Рассчитать массовую долю железа в сухой почве, если влажность почвы составляла 2,04%.

9. При определении валового содержания железа в почве воздушно-сухую навеску почвы массой 1,875г прокалили, обработали соляной кислотой и получили 250мл вытяжки. На титрование 25мл вытяжки израсходовали 9,8 мл 0,02н раствора ЭДТА.

М(1/2Fe)=1/2М(Fe). Рассчитать массовую долю железа в сухой почве, если влажность почвы 1,86%.

10.При определении валового содержания алюминия в почве воздушно-сухую навеску массой 0,450г прокалили, обработали соляной кислотой и получили 250мл вытяжки. После определения содержания железа в 25мл вытяжки к ней прибавили 5мл 0,02н раствора трилона Б. На титрование избытка трилона Б израсходовано 0,8мл 0,02н раствора CuSO₄. Рассчитать массовую долю алюминия в сухой почве при влажности ее 1,86%. М(1/2Аl)=1/2M(Al)/

11.Определить содержание (ммоль-экв) кальция и магния в водной вытяжке, полученной из 30г почвы и 150мл воды, если на титрование аликвоты ее 10мл при рН=12 израсходовано 14,2мл 0,01М раствора ЭДТА, а при рН=10 – 23,8мл этого же раствора.

12.Для определения валового содержания кальция и магния навеску почвы массой

0,01г перевели в раствор и после отделения кремневой кислоты и полуторных оксидов довели его до метки в мерной колбе на 250мл. На титрование в присутствии хромового темно-синего отобрали аликвоту 25мл. При рН=12 на титрование израсходовали 3,5 мл 0,01н раствора ЭДТА, а при рН=10 – 4,7 мл того же раствора. Рассчитать массовые доли кальция и магния в почве.

Лекция 5

Абсорбционная спектрофотометрия.

Образование спектров

Это метод анализа, основанный на поглощении излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. Поглощение энергии переводит электроны внешних уровней в более высокие энергетические состояния, число котрых ограничено. Частота излучения, которое поглощается атомом, связана с различием в энергии между основным состоянием и различными возбужденными состояниями.

Когда атомы соединены в молекулу химической связью, их электроны принадлежат молекуле в целом. Принято считать, что они занимают молекулярные орбитали. Комбинация двух атомных орбиталей ведет к образованию одной связывающей молекулярной орбитали, которой соответствует малая энергия, и одной разрыхляющей молекулярной орбитали в очень высокой энергией.

Ковалентные связи, образованные парами электронов, называются σ – связями, если имеет место перекрывание атомных орбиталей, и π – связями, если атомные орбитали параллельны. Из теории молекулярных орбиталей следует, что каждой связывающей σ – орбитали соответствует разрыхляющая σ^х – орбиталь, а каждой связывающей π –орбитали соответствует разрыхляющая π^х –орбиталь. Распределение электронного облака, т.е. вроятности нахождения электрона в той или иной области, для этих четырех типов орбиталей, можно представить схемой:

____________________________ σ^х

↑

____________________________ π^х

↑

____________________________ n

↑

____________________________ π

↑

_____________________________ σ

Валентные электроны, которые не принимают участия в образовании химической связи, относятся к несвязывающим, или n –электронам.

Связывающие электроны обычно не занимают разрыхляющие орбитали, но могут быть переведены в это состояние вследствие поглощения энергии.

Из схемы следует, что ∆Е для различных переходов

n → π^х < π → π^х < n → σ^х << σ → σ^х.

Поскольку ∆Е = hν = hc/λ, то чем больше значение ∆Е, тем меньше длина волны излучения, необходимого для того, чтобы вызвать соответствующий электронный переход.

Поскольку электронные переходы в молекулах связаны с рядом изменений колебательных и вращательных энергетических уровней, поглощается некоторая полоса частот излучения. Графическая зависимость интенсивности поглощения от длины волны падающего излучения называется спектром поглощения. Он имеет вид кривой с одним или несколькими пиками при определенных длинах волн λ_макс. Положение максимумов по оси длин волн является качественной характеристикой вещества, а их высота – количественной.

(Схема прибора).

Он состоит из источника излучения, регулируемой щели для управления интенсивностью излучения, проходящего через образец, кювет для помещения образца, детектора, позволяющего измерить интенсивность излучения, прошедшего через образец.

Излучение, пропускаемое через образец, должно иметь очень узкий диапазон длин волн. Поэтому излучение источника подвергают дисперсии – его пропускают через светофильтр, призму или дифракционную решетку. Требования монохроматичности обусловлены областью применения диспергирующего устройства. Например, в атомно-адсорбционном анализе полуширина линии поглощаемого излучения иногда меньше 0,001нм. Такую дисперсию нельзя получить только с помощью монохроматора. Поэтому в качестве источника в этом методе используют лампу с полым катодом, которая испускает линейчатое излучение. В нем присутствуют узкие линии с необходимой длиной волны, а диспергирующее устройство служит только для выделения необходимой линии от фона.

В молекулярных исследованиях допустима сравнительно большая ширина полосы излучения, испускаемого источником. Она определяется шириной исследуемого пика поглощения В ультрафиолетовой области ширина полосы обычно десятые доли нанометра, а для окрашенных соединений она увеличивается до 20 -30 нм.

В качестве источника излучения в ультрафиолетовой области используют водородную или дейтериевую лампы, а в видимой области – обычные лампы накаливания.

Кюветы для образца и элементы оптической схемы в видимой области спектра изготавливают из обычного стекла, для работы в ультрафиолетовом диапазоне – из кварцевого стекла, т.к. обычное стекло сильно поглощает это излучение.

Детектором в ультрафиолетовом и видимом диапазоне обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель, когда первоначальный сигнал слишком слаб.

Сигнал детектора обычно регистрируется как функция длины волны или концентрации в зависимости от типа прибора.

Количественные законы поглощения.

Они разработаны для окрашенных растворов, но достаточно полно отражают и поглощение излучения атомами.

Количественная зависимость степени поглощения излучения от экспериментальных данных подчиняется закону Бугера – Ламберта - Бера.

lg(I₀/ I) =kbC, где С – концентрация поглощающего вещества,

которая может быть выражена в г/л или моль/л

Величина Т = I/I₀ есть доля падающего излучения, которая проходит через образец и называется пропусканием. Тогда А = - lg T. Величина А называется адсорбцией или оптической плотностью. Если концентрация поглощающего вещества выражена в г/л, то величина k называется удельной поглощающей способностью. Чаще концентрацию выражают в моль/л и тогда коэффициент пропорциональности в формуле обозначают символом ε и называют мольным коэффициентом поглощения (или погашения) исследуемого вещества.

А ₌ εСb

Величина ε является характеристическим свойством системы растворитель – растворенное вещество. Она равна оптической плотности раствора с концентрацией 1моль/л. Его значение изменяется с длиной волны и иногда используется для выражения спектров поглощения. Однако серийные приборы предназначены обычно для измерения оптической плотности и чаще спектр поглощения выражают зависимостью А = f (λ).

Стенки кюветы, в которую помещают образец, рассеивают некоторую долю падающего излучения, а также вместе с растворителем обуславливают частичное поглощение I₀. Поэтому на практике при измерении I обычно используют идентичную кювету, заполненную чистым растворителем.

Если в пробе присутствуют несколько веществ, способных поглощать излучение, то полное поглощение (А_П), измеренное прибором, получается суммированием поглощения, вызванного каждой отдельной составляющей:

А_П = ∑А_i = b∑ε_iC_i

Это свойство называется аддитивностью. Оно позволяет исследовать образцы, содержащие смесь оптически активных веществ.

(Пример)

Из уравнения основного закона светопоглощения следует, что зависимость оптической плотности от длины волны должна быть линейной. Однако экспериментальные зависимости обычно имеют заметную кривизну. Эти отклонения могут иметь химические или инструментальные причины.

Химические – изменение состава поглощающего вещества при разбавлении раствора.

(Пример)

Инструментальные – неопределенные отклонения, связанные с прибором –

отражение внутри прибора, флуктуации мощности в источнике излучения или системе усиления сигнала, изменение чувствительности детектора и пр. эти погрешности можно исключить, применяя двухлучевой метод измерения.

Потери отражением на границе твердое тело-жидкость, которые возникают при прохождении света через ячейку, заполненную раствором, компенсируют, используя кювету сравнения, в которой находится раствор с таким же показателем преломления, что и у исследуемого образца. Для разбавленных растворов - это обычно чистый растворитель, для концентрированных в кювете должен находится поглощающий раствор сходного состава (фоновый раствор).

Закон выполняется в точности только для монохроматического излучения. В большинстве серийных приборов излучение полихромно. Так, например стеклянные светофильтры дают широкополосное излучение с отклонением от номинальной длины волны ± 10 -15нм. Поэтому для измерения выбирать длину волны, близкую к λ_макс поглощения исследуемого образца, т.к. в этой области мольный коэффициент поглощения примерно одинаков для всех длин волн в пределах ширины полосы излучения.

Таким образом, закон Бугера –Ламберта – Бера в точности выполняется для монохроматического излучения, в средах с постоянным показателем преломления и при условии, что с разбавлением раствора в нем не происходит химических изменений.

Можно доказать, что ошибка измерений оптической плотности минимальна при значениях ее в пределах 0,2 – 0,8. Поэтому концентрацию вещества, толщину светопоглощающего слоя или обе эти величины следует подбирать так, чтобы светопоглощение оказалось в этих пределах.

Атомно-абсорбционная спектрометрия.

Метод основан на поглощении уф или видимого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя бы частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн, испускаемого такой лампой и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узки, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Существенным отличием атомной абсорбции от пламенно-эмиссионной спектроскопии является то, что в последнем методе измеряется излучение, испускаемое возбужденными в пламени атомами, а атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени. Их в пламени во много раз больше, чем возбужденных. Поэтому метод характеризуется высокой чувствительностью при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения(As, Be,Bi,Cd,Hg,Mg,Pb, Te,Zn, Cs, In).

В принципе ААС подобна обычной спектрофотометрии, аналогична и используемая в обоих методах аппаратура. Излучение пропускают через анализируемую пробу, которая его частично поглощает, а пропущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фотодетектор – регистрирующее устройство, отмечающее количество количество пропущенного или поглощенного света. Особенности ААС – висточноке излучения и кювете для пробы.

Источником излучения в ААС служит лампа с полым катодом, испускающий монохроматическое излучение в очень узком интервале -0,001нм. Лампа питается переменным напряжением с фиксированной частотой от специального источника питания Линия поглощения определяемого элемента несколько шире испускаемой полосы, что позволяет измерять линию поглощения в ее максимуме. Обычно прибор снабжен набором ламп, каждая из которых применяется для определения только одного элемента

Кюветой в ААС служит само пламя. Поскольку в методе должен соблюдаться закон Бера, чувствительность его зависит от длины поглощающего слоя пламени, которая в одном измерении должна быть постоянной и достаточно большой. Поэтому в ААС применяют специальные щелевые горелки с узкой щелью от 5 до 10см. Условия в пламени, необходимые для атомизации различных элементов, неодинаковы. Поэтому важно, чтобы скорость подвода газа регулировалась и измерялась Используют пламена

воздух-светильный газ, воздух-пропан, воздух-водород, воздух –ацетилен, кислород –ацетилен, окись азота-ацетилен. Для каждой комбинации сконструированы специальные горелки и подобраны предпочтительные системы горючих смесей для каждого элемента, а также оптимальные соотношения топлива и окислителя. Максимальная концентрация атомов в различных пламенах сосредотачивается в различных местах, поэтому для получения максимального значения поглощения необходимо регулировать положение горелки по отношению к падающему излучению.

Усилитель в фотоэлектрическом детекторе настроении на частоту питания источника излучения, поэтому он регистрирует только сигнал, соответствующий резонансному поглощению атомов под действием излучения лампы. Слабое излучение, испускаемое возбужденными в пламени атомами, не регистрируется.

Таким образом, в ААС измеряется поглощение узкой линии излучения атомами, находящимися в основном состоянии и обладающими узким пиком поглощения.

Поэтому метод отличается высокими селективностью и чувтвительностью

Контрольные вопросы.

1. Происхождение молекулярных спектров, их вид и аналитическое использование.

2. Схема приборов.

3. Количественные законы: закон Бугера-Ламберта –Бера, условия его применимости; правило аддитивности оптической плотности, его использование.

4. Атомно-абсорбционная спектроскопия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

Хроматографические методы разделения

Общие понятия

Хроматография – это физико-химический метод разделения компонентов сложных смесей газов, паров, жидкостей, растворенных веществ в динамических условиях.

В процессе разделения компоненты разделяемой смеси многократно распределяются между двумя несмешивающимися фазами. Одна фаза стационарна, ее называют неподвижной фазой (НФ) или сорбентом, она может быть твердой или жидкой. Вторая фаза подвижна (ПФ), ее называют элюентом, обычно это жидкость или газ. Разные вещества обладают различным сродством к ПФ и НФ. Вдоль хроматографической системы активнее перемещаются вещества, обладающие большим сродством к ПФ и меньшим –к НФ.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

1. по агрегатному состоянию фаз – газовая, жидкостная;

2. по механизмам разделения, наиболее распространенными из которых

являются адсорбционный, распределительный, ионообменный. Чаще всего

разделение происходит в результате нескольких одновременно протекающих процессов, но один из ни всегда является доминирующим;

3. аппаратурно ( по форме проведения процесса) – колоночная, капиллярная,

плоскостная ( бумажная, тонкослойная).

Для обеспечения высокой степени селективности необходимо так подобрать ПФ и НФ, чтобы компоненты разделяемой смеси максимально различались по степени

взаимодействия с ПФ и НФ. Это взаимодействие определяется природой веществ и природой ПФ и НФ. Можно выделить два типа взаимодействия специфические (близко действующие) и неспецифические (дальнодействующие). К неспецифическим чисто физическим взаимодействия способны в различной степени все вещества, оно осуществляется за счет дисперсионных и индукционных сил. Дисперсионные силы обусловлены согласованным движением электронов во взаимодействующих молекулах. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному моменту молекулы вещества индуцирует дипольный момент у молекулы сорбента. Взаимодействие этих моментов есть дисперсионная связь. Силы таких связей невелики, проявляются сильнее для молекул с сопряженными π-связями. Ориентационно-индукционные связи характерны для полярных молекул и относятся к связям средней силы. Они возникают за счет поляризации молекул НФ или ПФ постоянным диполем молекулы вещества.

Специфические взаимодействия значительно сильнее и обусловлены образованием

химических связей компонентов смеси с ПФ или НФ ( ионных, водородных, донорно-акцепторных).

Вид хроматографии	ПФ	НФ	Форма	Механизм разлеления
Газовая Газо-адсорбционная Газо-жидкостная	г г	тв жидк.	кол, кап. кол., кап.	адсорбционный распределительный
Жидкостная Твердо-жидкостная Жидкость-жидкость Ионный обмен	ж ж ж	тв ж тв	кол, кап. кол., кап. кол., кап	адсорбционный распределительный
Тонкослойная	ж ж	тв ж	Тонкий слой	адсорбционный распределительный
Бумажная	ж	ж	Бумага	распределительный

Механизмы основных хроматографических процессов.

1.Адсорбционная хроматография .

Она основана на различной степени адсорбции компонентов разделяемой смеси соответствующим сорбентом.

На поверхности твердого тела имеются участки, силовое поле которых способно притягивать молекулы посторонних веществ.Их называют активными центрами. При контакте разделяемой смеси с сорбентом между его поверхностью и средой устанавливается подвижное адсорбционное равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и десорбции. Разделение веществ достигается многократным повторением элементарных актов адсорбции и десорбции и различием сорбируемости компонентов смеси. В токе элюента вещества, которые прочнее удерживаются данным сорбентом, отстают от наименее удерживаемых.

Распределение вещества между НФ и ПФ характеризуется изотермой адсорбции, выражающей зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации в растворе при постоянно температуре в состоянии равновесия. Процесс оптимален, если эта зависимость линейна и подчиняется уравнению Ленгмюра:

где Г – количество адсорбированного вещества в состоянии

равновесия, моль;

Г_∞ - максимальное количество мест на сорбенте, которое

может быть занято адсорбируемым веществом;

с – молярная концентрация вещества в растворе, моль/л;

b – постоянная, определяемая природой сорбента и вещества.

В качестве сорбентов используют высокодисперсные природные или искусственные вещества. Основные требования к ним – большая активная поверхность, строго определенный размер частиц, механическая устойчивость, химическая инертность по отношению к элюенту и компонентам разделяемой смеси. Наиболее распространенные из них оксид алюминия, силикагели, активированные угли, цеолиты, а также полимерные материалы на основе стирола и дивинилбензола.

Аппаратурно- колоночный ( или капиллярный ) вариант с различными приспособлениями для пропускания анализируемой смеси и приемника для сбора фракций. Колонка обычно представляет собой стеклянную или металлическую трубку, свернутую в спираль. Чем больше ее длина и меньше внутренний диаметр, тем выше селективность разделения компонентов смеси. В трубку плотно и равномерно набивают сорбент. Хроматографируемую пробу вводят в трубку и затем пропускают через нее элюент с постоянной скоростью. В зависимости от силы взаимодействия с НФ компоненты разделяемой смеси образуют в колонке ряд зон, каждая из которых соответствует одному веществу. На выходе элюент, содержащий это вещество, проходит через детектор, который регистрирует его в виде пика на хроматограмме: (график)

Катарометр – теплопроводность газа-носителя (гелия или водорода) снижается в присутствии определяемого вещества. Теплопроводность этих носителей в6-10 раз выше, чем у органических соединений. Ее определяют, измеряя сопротивление нагретой металлической нити. Измеряемое сопротивление и сопротивление сравнения (чистого газа-носителя) включены в электрический мост. Катарометр работает пропорционально концентрации. Это неизбирательный детектор, поэтому его можно использовать для определения и органических и неорганических веществ. Чувствительность невелика, поэтому нельзя использовать в капиллярной хроматографии. Не разрушает пробу.

Масс-спектрометрический детектор (МС или МСД) – в масс-спектрометре газообразный образец бомбардируется потоком электронов, что приводит к возникновению из исходного вещества ионизированных молекул или фрагментов. Затем образовавшийся набор заряженных частиц вытягивается из потока газа с помощью электрода, на который подано ускоряющее напряжение и раэделяется в соответсвии с отношением массы ионов к заряду. Масс-спектрометр регистрирует распределение заряженных частиц по массам и относительную интенсивность соответствующих пиков. Таким образом образуется масс-спектр. Его изучение позволяет определить точные формулы молекул и молекулярные массы. Масс-спектрометры работают в высоком вакууме и используют очень малые количества вещества. Метод чувствителен и точен и используется для качественного и количественного анализа.

Атомно-ионизационный детектор (АЭД) – это элемент-специфичный детектор, основанный на атомной эмиссии элементов (N,P,C,Si,Hg,Br,Cl,H,D,F, O). Атомизация и испускание света происходит в гелиевой микроволновой плазме. Детектирование эмиссии проводится с использованием фотометра с диодной матрицей в диапазоне длин волн от170 до 780нм. Чувствительность особенно высока при определении углерода, фосфора и серы. Точность определения не очень высокая. Чаще всего используется при анализе сложных смесей.

2.Распределительная хроматография.

Разделение веществ основано на различной растворимости компонентов смеси в двух несмешивающихся жидкостях, одна из которых неподвижна (связана с носителем), а другая подвижна.

Вещество присутствует в обеих фазах. Т.к. растворимость компонентов смеси в элюенте (ПФ) различна, то и скорость их передвижения по носителю будет различной. Распределительный механизм в чистом виде имеет место в бумажной и тонкослойной хроматографии.

Бумажная хроматография в качестве носителя использует бумагу особых сортов из чистой целлюлозы. НФ – вода, связанная с молекулами целлюлозы. Связанная вода по своим свойствам отличается от обычной воды. В качестве подвижной фазы могут быть использованы органические растворители и водные растворы. Раствор смеси наносят на бумагу и в токе растворителя (ПФ) компоненты смеси перемещаются по капиллярам бумаги с различной скоростью, разделяются, концентрируясь на различных участках бумаги. Если ПФ органический растворитель, то во избежание дегидратации бумаги его предварительно насыщают водой.

По направлению движения элюента бумажная хроматография может быть восходящей, нисходящей радиальной, двумерной (см. рисунки).

Количественной оценкой разделения служит отношение расстояния, пройденного веществом(l), к расстоянию, пройденному чистым растворителем(z):

R_f= l/z

Для наиболее правильного разделения очень важен правильный выбор бумаги-носителя и ПФ.

Аналогом бумажной хроматографии является хроматография в тонком слое. Вместо бумаги используют тонкие порошки оксида алюминия, силикагеля, крахмала и пр., закрепленные на пластинках их алюминиевой фольги. Обычно используют готовые пластинки с закрепленным слоем –силуфолом ( прокладка – алюминиевая фольга, сорбент – крупнопористый силикагель, связующее вещество – крахмал). К преимуществам тонкослойной хроматографии можно отнести неограниченный выбор сорбента, простоту его подготовки, высокие скорости разделения, возможность отбора пробы прямо с хроматограммы.

3.Ионнообменная хроматография.

Это метод разделения растворенных смесей на твердой фазе – ионитах. Иониты – нераствормые вещества, имеющие подвижные ионы, способные к обмену с ионами в растворе. Обычно это органические полимеры (смолы), активизированные неорганическими группами кислотного или основного характера.

Катиониты содержат в своем составе подвижные катионы. Они делятся на две группы – кислотные и солевые. Реакции обмена можно выразить уравнениями:

- для кислотных

n KtH + Xⁿ⁺ → (Kt)_nX + n H⁺

- для солевых

n KtNa + Xⁿ⁺ → (Kt)_nX + n Na⁺

В составе анионитов есть подвижные анионы. Щелочные аниониты содержат подвижные группы ОН^-, солевые – Cl^-. Обмен подчиняется уравнениям:

- для щелочных

n AnOH + X^n- → (An)_n X+ n OH^-

- для солевых

n AnCL + X^n- → (An)_nX+ n Cl^-,

где Kt и An – твердая нерастворимая матрица, с которой связаны группы, способные к обмену.

Основные требования к ионитам – высокая молекулярная масса матрицы, нерастворимость в воде, способность обмениваться ионами с водной фазой. Эта способность характеризуется емкостью ионита. Емкость определяется количеством ионогенных групп ионита и выражается числом мг∙экв ионов на 1г сухой смолы в Н⁺-форме для катионитов и в Cl^- для анионитов. Емкость анионитов обычно невысока(2-10 мг∙экв/г), но иониты легко регенерируются растворами кислот, щелочей и солей.

Ионный обмен проводят обычно в колоночном варианте и используют для замены в различных анализируемых растворах нежелательных ионов на ионы ионита.

Контрольные вопросы.

1.Основные понятия. Классификация хроматографических методов.

2.Адсорбционная хроматография – механизм, аппаратурное оформление (колонки, детекторы, их характеристики).

3.Распределительная хроматография. Бумажная хроматография, механизм разделения, аппаратурное оформление. Особенности тонкослойной хроматографии.

3. Ионно-обменная хроматография. Иониты, их характеристики. Аппаратурное оформление, применение.

Лекция 4

Спектральные методы анализа

Эмиссионный спектральный анализ.

Основу почвенной массы составляют труднорастворимые силикаты, алюмосиликаты, оксиды. Поэтому в элементном анализе почв часто используют методы, которые позволяют исследовать почвенные пробы в твердом состоянии. Такую возможность дает использование эмиссионного спектрального анализа.

Он основан на испускании характеристического излучения атомами и молекулами вещества.

Каждая элементарная система, если она достаточна изолирована, обладает рядом дискретных энергетических состояний, и для того, чтобы перевести ее из одного состояния в другое, с более высокой энергией, на систему необходимо сообщить дополнительную энергию. Количество энергии должно быть не меньше, чем разность энергий между двумя ее состояниями.

Таким образом, вследствие дискретного характера энергетических уровней

системой поглощаются определенные количества (кванты) энергии.

Система, которой сообщено извне некоторое количество энергии, называется возбужденной. Такая система стремится быстро вернуться в исходное состояние с меньшей энергией, излучая при этом поглощенный квант энергии. Серия переходов между различными энергетическими состояниями системы зависит от вида вещества и поэтому является характеристикой данной системы.

Излучение образца разделяют с помощью монохроматора на отдельные составляющие, отличающиеся по частоте, т.е. осуществляют дисперсию.

Изучая частоту и интенсивность этих составляющих, можно определить химический состав образца. Характеристические частоты (или длины волн) испускаемого излучения часто называют линиями. Набор этих линий называют спектром. Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого из первого возбужденного состояния в основное, Такую линию обычно называют резонансной (см. схему).

ν = ∆Е/h, где h –постоянная Планка (6,625∙10^-34Дж∙сек)

Излучение возбужденных атомов более принято характеризовать длиной волны:

ν = С/λ, где С – скорость света в вакууме (и приближенно

в воздухе)

Единицей измерения частоты является герц (Гц), для выражения длины волны используют микрометр (мкм, 10^-6м), нанометр (нм, 10^-9м), ангстрем (Ǻ, 10^-10м). Иногда излучение характеризуют волновым числом

ν¹ = 1/λ см^-1 -волновое число удобно тем, что оно прямо

пропорционально высвобождаемой энергии.

Шкала электромагнитного излучения:

Энергия 10^-12 10^-9 10^-5 10^-1 10³ 10⁷

(ккал/моль) | | | | | | | | |

Тип излу- 1 2 3 4 5 6 7 8

чения

Частота (Гц) 0 10⁴ 10⁸ 10¹² 10¹⁶ 10²⁰

1 – длинноволновое; 2 – радиоволновое; 3 – СВЧ;

4 – инфракрасное; 5 – видимое; 6 – ультрафиолетовое;

7 – рентгеновское; 8 –Υ-лучи.

Если возбуждаемой системой является атом, энергия поглощается при переходе электрона на более высокий энергетический уровень. При переходах валентных электронов поглощается энергия в пределах 40 - 140ккал/моль, которая соответствует видимому или ультрафиолетовому излучению. Электронные переходы между этими орбиталями приводят к излучению этого же диапазона. Различие энергий внутренних орбиталей гораздо больше (порядка 10⁵ ккал/моль), что соответствует энергии рентгеновского излучения. Например, если электрон высокой энергии столкнется с атомом, это может привести к удалению одного из внутренних электронов атома. Вакантное состояние немедленно займет один из соседних электронов, причем избыточная энергия выделится в виде характеристических рентгеновских лучей.

Набор линий характеристического излучения определяется, с одной стороны, энергией, затраченной на возбуждение, а с другой – числом различных возможных переходов между энергетическими уровнями. Это число определяется правилами отбора, самое простое из которых – разрешенными считаются переходы с изменением квантового числа на 1.

Интенсивность различных линий излучения изменяется в широких пределах и зависит от энергии источника возбуждения, разности энергий начального и конечного уровней, типа этих уровней и концентрации атомов определяемого элемента.

Для каждого элемента можно выделить линии излучения настолько интенсивные, что они не исчезают даже тогда, когда его концентрация очень низка. Их используют для качественного определения элементов. Для других линий зависимость интенсивности от концентрации линейна и их целесообразно использовать для количественных определений.

Виды возбуждения.

Идеальный способ возбуждения должен удовлетворять следующим требованиям:

1.Возбуждение образца до такой степени, чтобы в спектре появились характеристические линии всех исследуемых элементов с интенсивностью, достаточной для регистрации.

2.Обеспечение постоянных условий возбуждения как отдельных образцов, так и в течении времени одного измерения. Это обеспечивает воспроизводимость анализа.

3. Получение низкого фона в спектре.

В эмиссионной спектрометрии в качестве источников возбуждения чаще всего используются горячие пламена, электрические или дуговые разряды, ренгеновские лучи высокой энергии, разряды в лампе с полым катодом.

Фотометрия пламени. В пламени с высокой температурой частицам сообщается энергия, достаточная для возбуждения атомов многих элементов. Однако интенсивность излучения большинства из них мала и не может быть зарегистрирована обычными способами. Поэтому пламенную фотометрию используют для определения металлов с низким потенциалом ионизации – щелочных и щелочно-земельных. Температура пламени в течение некоторого времени практически не изменяется, если поддерживать постоянными давление и скорости потоков газов. Растворы вводят в пламя в виде аэрозолей. В пламени раствор испаряется; соль, в состав которой входит определяемый элемент, разлагается атомы или молекулы возбуждаютс за счет энергии пламени и испускают излучение.

(Схема прибора)

Эмиссионная спектроскопия. Основана на разложении в спектр излучения, исходящего из электрического разряда (искры или дуги) и регистрации этого спектра. Образец помещают непосредственно в разряд.

(Схема прибора)

Некоторая часть излучения, исходящего от источника возбуждения, выделяется входной щелью прибора и разлагается на отдельные спектральные линии, проходя через призму или отражаясь от специальной дифракционной решетки. Полученные линии регистрируются на фотопластинку или фотопленку. Полученный спектр сравнивают с эталоном – спектром чистого вещества или вещества известного состава, близкого к составу исследуемого образца. Интенсивность линии оценивают измеряя оптическую плотность выбранной линии при помощи микрофотометра.

Метод очень чувствителен и требует тщательности выполнения.

Рентгеновская флуоресценция. Столкновение быстрых электронов с мишенью, изготовленной из твердого вещества может привести к испусканию рентгеновского излучения. В методе рентгеновской флуоресценции используют вторичное рентгеновское излучение, которое получают бомбардируя вольфрамовую пластинку электронами высокой энергии.

Высокоэнергетическое излучение вольфрама вызывает вторичное рентгеновское излучение образца. Это излучение позволяет получить качественные и количественные данные о составе образца, не разрушая последнего. Качественная характеристика – длина волны испускаемого излучения, количественная – его интенсивность. Большинство серийных приборов позволяют определить элементы, имеющие атомный номер больше 12.

Основные части прибора: рентгеновская трубка с высокой интенсивностью излучения; камера образца; коллиматор для создания плоско-параллельного потока излучения; кристалла-анализатора, который диспергирует рентгеновское излучение; прибора для определения длины волны вторичного излучения; детектора – счетчика интенсивности рентгеновского сигнала.

Контрольные вопросы.

6. Возбужденное состояние атомов, способы возбуждения.

7. Получение спектров излучения. Их характеристики.

8. Фотометрия пламени, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

9. Эмиссионная спектроскопия, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

10. Рентгеновская флуоресценция, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

Лекция 5

Абсорбционная спектрофотометрия.

Образование спектров

Это метод анализа, основанный на поглощении излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. Поглощение энергии переводит электроны внешних уровней в более высокие энергетические состояния, число котрых ограничено. Частота излучения, которое поглощается атомом, связана с различием в энергии между основным состоянием и различными возбужденными состояниями.

Когда атомы соединены в молекулу химической связью, их электроны принадлежат молекуле в целом. Принято считать, что они занимают молекулярные орбитали. Комбинация двух атомных орбиталей ведет к образованию одной связывающей молекулярной орбитали, которой соответствует малая энергия, и одной разрыхляющей молекулярной орбитали в очень высокой энергией.

Ковалентные связи, образованные парами электронов, называются σ – связями, если имеет место перекрывание атомных орбиталей, и π – связями, если атомные орбитали параллельны. Из теории молекулярных орбиталей следует, что каждой связывающей σ – орбитали соответствует разрыхляющая σ^х – орбиталь, а каждой связывающей π –орбитали соответствует разрыхляющая π^х –орбиталь. Распределение электронного облака, т.е. вроятности нахождения электрона в той или иной области, для этих четырех типов орбиталей, можно представить схемой:

____________________________ σ^х

↑

____________________________ π^х

↑

____________________________ n

↑

____________________________ π

↑

_____________________________ σ

Валентные электроны, которые не принимают участия в образовании химической связи, относятся к несвязывающим, или n –электронам.

Связывающие электроны обычно не занимают разрыхляющие орбитали, но могут быть переведены в это состояние вследствие поглощения энергии.

Из схемы следует, что ∆Е для различных переходов

n → π^х < π → π^х < n → σ^х << σ → σ^х.

Поскольку ∆Е = hν = hc/λ, то чем больше значение ∆Е, тем меньше длина волны излучения, необходимого для того, чтобы вызвать соответствующий электронный переход.

Поскольку электронные переходы в молекулах связаны с рядом изменений колебательных и вращательных энергетических уровней, поглощается некоторая полоса частот излучения. Графическая зависимость интенсивности поглощения от длины волны падающего излучения называется спектром поглощения. Он имеет вид кривой с одним или несколькими пиками при определенных длинах волн λ_макс. Положение максимумов по оси длин волн является качественной характеристикой вещества, а их высота – количественной.

(Схема прибора).

Он состоит из источника излучения, регулируемой щели для управления интенсивностью излучения, проходящего через образец, кювет для помещения образца, детектора, позволяющего измерить интенсивность излучения, прошедшего через образец.

Излучение, пропускаемое через образец, должно иметь очень узкий диапазон длин волн. Поэтому излучение источника подвергают дисперсии – его пропускают через светофильтр, призму или дифракционную решетку. Требования монохроматичности обусловлены областью применения диспергирующего устройства. Например, в атомно-адсорбционном анализе полуширина линии поглощаемого излучения иногда меньше 0,001нм. Такую дисперсию нельзя получить только с помощью монохроматора. Поэтому в качестве источника в этом методе используют лампу с полым катодом, которая испускает линейчатое излучение. В нем присутствуют узкие линии с необходимой длиной волны, а диспергирующее устройство служит только для выделения необходимой линии от фона.

В молекулярных исследованиях допустима сравнительно большая ширина полосы излучения, испускаемого источником. Она определяется шириной исследуемого пика поглощения В ультрафиолетовой области ширина полосы обычно десятые доли нанометра, а для окрашенных соединений она увеличивается до 20 -30 нм.

В качестве источника излучения в ультрафиолетовой области используют водородную или дейтериевую лампы, а в видимой области – обычные лампы накаливания.

Кюветы для образца и элементы оптической схемы в видимой области спектра изготавливают из обычного стекла, для работы в ультрафиолетовом диапазоне – из кварцевого стекла, т.к. обычное стекло сильно поглощает это излучение.

Детектором в ультрафиолетовом и видимом диапазоне обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель, когда первоначальный сигнал слишком слаб.

Сигнал детектора обычно регистрируется как функция длины волны или концентрации в зависимости от типа прибора.

Количественные законы поглощения.

Они разработаны для окрашенных растворов, но достаточно полно отражают и поглощение излучения атомами.

Количественная зависимость степени поглощения излучения от экспериментальных данных подчиняется закону Бугера – Ламберта - Бера.

lg(I₀/ I) =kbC, где С – концентрация поглощающего вещества,

которая может быть выражена в г/л или моль/л

Величина Т = I/I₀ есть доля падающего излучения, которая проходит через образец и называется пропусканием. Тогда А = - lg T. Величина А называется адсорбцией или оптической плотностью. Если концентрация поглощающего вещества выражена в г/л, то величина k называется удельной поглощающей способностью. Чаще концентрацию выражают в моль/л и тогда коэффициент пропорциональности в формуле обозначают символом ε и называют мольным коэффициентом поглощения (или погашения) исследуемого вещества.

А ₌ εСb

Величина ε является характеристическим свойством системы растворитель – растворенное вещество. Она равна оптической плотности раствора с концентрацией 1моль/л. Его значение изменяется с длиной волны и иногда используется для выражения спектров поглощения. Однако серийные приборы предназначены обычно для измерения оптической плотности и чаще спектр поглощения выражают зависимостью А = f (λ).

Стенки кюветы, в которую помещают образец, рассеивают некоторую долю падающего излучения, а также вместе с растворителем обуславливают частичное поглощение I₀. Поэтому на практике при измерении I обычно используют идентичную кювету, заполненную чистым растворителем.

Если в пробе присутствуют несколько веществ, способных поглощать излучение, то полное поглощение (А_П), измеренное прибором, получается суммированием поглощения, вызванного каждой отдельной составляющей:

А_П = ∑А_i = b∑ε_iC_i

Это свойство называется аддитивностью. Оно позволяет исследовать образцы, содержащие смесь оптически активных веществ.

(Пример)

Из уравнения основного закона светопоглощения следует, что зависимость оптической плотности от длины волны должна быть линейной. Однако экспериментальные зависимости обычно имеют заметную кривизну. Эти отклонения могут иметь химические или инструментальные причины.

Химические – изменение состава поглощающего вещества при разбавлении раствора.

(Пример)

Инструментальные – неопределенные отклонения, связанные с прибором –

отражение внутри прибора, флуктуации мощности в источнике излучения или системе усиления сигнала, изменение чувствительности детектора и пр. эти погрешности можно исключить, применяя двухлучевой метод измерения.

Потери отражением на границе твердое тело-жидкость, которые возникают при прохождении света через ячейку, заполненную раствором, компенсируют, используя кювету сравнения, в которой находится раствор с таким же показателем преломления, что и у исследуемого образца. Для разбавленных растворов - это обычно чистый растворитель, для концентрированных в кювете должен находится поглощающий раствор сходного состава (фоновый раствор).

Закон выполняется в точности только для монохроматического излучения. В большинстве серийных приборов излучение полихромно. Так, например стеклянные светофильтры дают широкополосное излучение с отклонением от номинальной длины волны ± 10 -15нм. Поэтому для измерения выбирать длину волны, близкую к λ_макс поглощения исследуемого образца, т.к. в этой области мольный коэффициент поглощения примерно одинаков для всех длин волн в пределах ширины полосы излучения.

Таким образом, закон Бугера –Ламберта – Бера в точности выполняется для монохроматического излучения, в средах с постоянным показателем преломления и при условии, что с разбавлением раствора в нем не происходит химических изменений.

Можно доказать, что ошибка измерений оптической плотности минимальна при значениях ее в пределах 0,2 – 0,8. Поэтому концентрацию вещества, толщину светопоглощающего слоя или обе эти величины следует подбирать так, чтобы светопоглощение оказалось в этих пределах.

Атомно-абсорбционная спектрометрия.

Метод основан на поглощении уф или видимого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя бы частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн, испускаемого такой лампой и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узки, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Существенным отличием атомной абсорбции от пламенно-эмиссионной спектроскопии является то, что в последнем методе измеряется излучение, испускаемое возбужденными в пламени атомами, а атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени. Их в пламени во много раз больше, чем возбужденных. Поэтому метод характеризуется высокой чувствительностью при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения(As, Be,Bi,Cd,Hg,Mg,Pb, Te,Zn, Cs, In).

В принципе ААС подобна обычной спектрофотометрии, аналогична и используемая в обоих методах аппаратура. Излучение пропускают через анализируемую пробу, которая его частично поглощает, а пропущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фотодетектор – регистрирующее устройство, отмечающее количество количество пропущенного или поглощенного света. Особенности ААС – висточноке излучения и кювете для пробы.

Источником излучения в ААС служит лампа с полым катодом, испускающий монохроматическое излучение в очень узком интервале -0,001нм. Лампа питается переменным напряжением с фиксированной частотой от специального источника питания Линия поглощения определяемого элемента несколько шире испускаемой полосы, что позволяет измерять линию поглощения в ее максимуме. Обычно прибор снабжен набором ламп, каждая из которых применяется для определения только одного элемента

Кюветой в ААС служит само пламя. Поскольку в методе должен соблюдаться закон Бера, чувствительность его зависит от длины поглощающего слоя пламени, которая в одном измерении должна быть постоянной и достаточно большой. Поэтому в ААС применяют специальные щелевые горелки с узкой щелью от 5 до 10см. Условия в пламени, необходимые для атомизации различных элементов, неодинаковы. Поэтому важно, чтобы скорость подвода газа регулировалась и измерялась Используют пламена

воздух-светильный газ, воздух-пропан, воздух-водород, воздух –ацетилен, кислород –ацетилен, окись азота-ацетилен. Для каждой комбинации сконструированы специальные горелки и подобраны предпочтительные системы горючих смесей для каждого элемента, а также оптимальные соотношения топлива и окислителя. Максимальная концентрация атомов в различных пламенах сосредотачивается в различных местах, поэтому для получения максимального значения поглощения необходимо регулировать положение горелки по отношению к падающему излучению.

Усилитель в фотоэлектрическом детекторе настроении на частоту питания источника излучения, поэтому он регистрирует только сигнал, соответствующий резонансному поглощению атомов под действием излучения лампы. Слабое излучение, испускаемое возбужденными в пламени атомами, не регистрируется.

Таким образом, в ААС измеряется поглощение узкой линии излучения атомами, находящимися в основном состоянии и обладающими узким пиком поглощения.

Поэтому метод отличается высокими селективностью и чувтвительностью

Контрольные вопросы.

5. Происхождение молекулярных спектров, их вид и аналитическое использование.

6. Схема приборов.

7. Количественные законы: закон Бугера-Ламберта –Бера, условия его применимости; правило аддитивности оптической плотности, его использование.

8. Атомно-абсорбционная спектроскопия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

Лекция 6

Фотоколориметрия.

Этот метод анализа основан на определении способности химических систем поглощать электромагнитное излучение в видимой области спектра, т.е. излучении с длиной волны 380 – 750нм. Химические системы, поглощающие излучение этого типа, окрашены, поэтому этот метод анализа и называется фотоколориметрией.

Приборы, используемые в этом методе, называют спектрофотометрами и фотоколориметрами. Спектрофотометры позволяют получить падающее излучение в очень узком диапазоне длин волн и чаще всего используют в качественном анализе, для количественных определений используют более простые фотоколориметры. В последнее время - это однолучевые приборы с дифракционной решеткой в качестве монохроматора. Вращение решетки вокруг оптической оси позволяет получить узкополосное излучение в видимом диапазоне длин волн. Измерительный прибор проградуирован в единицах оптической плотности.

Метод очень широко используется в анализе природных объектов.

Основные приемы фотометрического анализа.

2. Метод сравнения.

Измеряют оптические плотности исследуемого А_х и стандартного А_станд

Окрашенных растворов при одной и той же толщине светопоглощающего слоя. Тогда А_{х =} εС_хb, а А_{ст =} εС_стb, следовательно

С_х = С_ст ∙ А_х/А_ст.

2. Метод калибровочного графика.

Готовят серию стандартных растворов чистого определяемого вещества в диапазоне концентраций, близких к предполагаемой. Измеряют их оптические плотности при заданной длине волны и строят калибровочный

График, откладывая по оси абсцисс значения концентрации, а по оси ординат соответствующие им значения оптической плотности. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и по графику находят значение концентрации. Этот метод наиболее удобен в серийных анализах.

3. Метод добавок.

Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора А_х. Затем к нему добавляют некоторое известное количество определяемого вещества и снова измеряют оптическую плотность А_{х + а.} Согласно основному закону светопоглощения:

А_{х =} εС_хb А_{х + а =} ε(С_х + С_а) b

Решая эти уравнения относительно С_х, получают формулу:

С_х = С_а ∙ (А_х/ А_{х + а} – А_х), где С_а – концентрация добавки в

фотометрируемом растворе.

Метод добавок создает одинаковые условия при фотометрировании исследуемого и стандартного растворов и позволяет уменьшить влияние примесей на результаты анализа.

4.Дифференциальный метод.

Его сущность заключается в том, оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряют по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией С₀, близкой к концентрации исследуемого раствора. Этот метод может иметь несколько вариантов: С₀ < C_x ( если С_х велико), С₀ > С_х (если С_х мало), двустороннее дифференцирование для повышения точности определения.

(Задачник В.П. Васильева № 693, 695)

Методы анализа, основанные на рассеянии света.

Нефелометрия, турбидиметрия.

Эти методы основаны на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами мутной среды (суспензиями, эмульсиями) или пропущенного этими же средами.

В этих методах определяемый компонент переводят в труднорастворимое соединение, способное образовать относительно устойчивую дисперсную систему в начальный период формирования осадка. Этому условию удовлетворяют, в частности, реакции образования сульфата бария и хлорида серебра.

Осадок образуется тога, когда произведение концентраций катионов и анионов в степенях, равных стехиометрическим показателям, превышает величину произведения растворимости.

Формирование осадка, пригодного для количественных определений, зависит от условий осаждения: концентрации реагирующих веществ, температуры, РН растворов, скорости и порядка их сливания и пр. Эти условия подбираются в каждом конкретном случае таким образом, чтобы система обладала агрегативной устойчивостью, т.е. сохраняла во времени постоянство размера частиц и равномерность их во всем объеме раствора ( без взаимодействия частиц друг с другом, без отделения их от раствора). В реальных условиях агрегативную устойчивость таких систем повышают добавлением сильного электролита, который снижает межфазовое взаимодействие и (или) добавлением веществ, увеличивающих вязкость среды (стабилизаторов), что снижает скорость коагуляции.

Взаимодействие света с дисперсной системой.

Если световой поток с интенсивностью J₀ падает на кювету, содержащую суспензию или эмульсию, то часть света рассеивается (J_р), часть света поглощается, часть света проходит через дисперсную систему.

(см.рис)

Нефелометрия

Частицы с размерами менее 0,1λ одинаково рассеивают свет по всем направлениям, такое рассеяние называется Рэлеевским. Большие по размеру частицы также рассеивают излучение однородно в пространстве, однако в обратном направлении рассеивается значительно меньшая его часть, такое рассеяние называют эффектом Тиндаля.

J_р связана с J₀ уравнение Рэлея:

J_р = J₀ [ F NV²/λ⁴r²(1 +Cosβ),

где F – функция, определяемая показателем преломления системы;

N - общее число частиц в данном объеме раствора;

V - объем частицы;

λ - длина волны падающего излучения;

r - расстояние до наблюдателя;

Для двух гетерогенных систем одинакового состава в пределах некоторых концентраций значения F постоянны. Объем частицы зависит от температуры, порядка и скорости сливания растворов реактивов, времени существования суспензии, присутствия посторонних электролитов. Все эти факторы должны учитываться при построении калибровочного графика.

При работе на одном приборе величины λ, r, β также постоянны. Следовательно,

J_р = J₀ k N, т.е.

Отношение интенсивностей рассеянного света в двух суспензиях, приготовленных в одинаковых условиях равно отношению числа взвешенных части (при одинаковых объемах – как отношение концентраций)

Калибровочный график в координатах J_р/ J₀ = f (C).

Измеряемая величина обычно - lg J_р/ J₀= A_каж - кажущаяся оптическая плотность. Поэтому для сохранения линейности калибровочного графика его следует строить в координатах A_каж= f (lg C).

Турбидиметрия.

Этот метод анализа основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему. При достаточном разбавлении интенсивность прошедшего света подчиняется закону, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера.

lg(I_р/ I₀) = k¹bC,

где С – концентрация поглощающего вещества, моль/л;

b - толщина слоя раствора, см;

k¹ – молярный коэффициент мутности.

- lg(I_р/ I₀) = А_каж – кажущаяся оптическая плотность

А_каж= k¹bC, т.е. между кажущейся оптической плотностью и концентрацией при размерах частиц дисперсной фазы <0,1λ зависимость прямопропорциональная.

В практике эти методы могут быть использованы для количественных определений при достаточно низких концентрациях взвешенных частиц (не выше 10^-2 – 10^-3 моль/л) и при строгом воспроизведении условий опыта.

Контрольные вопросы.

1.Фотоколориметрия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

2.Основные расчетные методы в абсорбционной спектроскопии.

3.Нефелометрия и турбидиметрия, основные положения, сходство и различия этих методов. Связь кажущейся оптической плотности с концентрацией определяемого вещества в том и другом методе.

3.9 Спектр поглощения не может быть выражен зависимостью зависимостью между:

- ε и λ

- ε и ν

- ε и ν¹

- ε и С

3.10 На величину мольного коэффициента поглощения влияет:

- материал кюветы;

- длина волны поглощаемого излучения;

- толщина рабочего слоя кюветы;

- концентрация вещества в растворе;

3.11 Мольный коэффициент поглощения не зависит от:

- природы вещества;

- природы растворителя;

- концентрации вещества в растворе;

- температуры.

3.12 Мольный коэффициент поглощения не зависит от:

- природы вещества;

- природы растворителя;

- материала кюветы;

- температуры.

3.13 Закон Бугера-Ламберта –Бера выражается формулой:

- А = εlC;

- A = ε² lC;

- A = εlC² ;

- A = εl²C.

3.14 В условия соблюдения закона Бугера-Ламберта –Бера не входит:

- постоянство показателей преломления среды и вещества;

- постоянство температуры;

- постоянство длины волны;

- постоянство концентрации.

3.15 Поглощение не обладает свойством:

- зависимость от концентрации;

- аддитивность;

- зависимость от длины волны;

- зависимость от давления.

3.16 Оптическую плотность раствора при фотометрическом определении углерода органических соединений измеряют при длине волны:

- 490нм;

- 590нм;

- 620нм;

- 680нм.

3.17 Нефелометрию не применяют для анализа:

- истинных растворов;

- суспензий;

- коллоидных систем;

- аэрозолей.

3.18 При турбидиметрических определениях измеряется интенсивность света:

- прошедшего через образец;

- рассеянного образцом;

- поглощенного образцом;

- отраженного образцом.

3.19 В турбидиметрии падающий и измеряемый световые потоки:

- параллельны;

- перпендикулярны;

- лежат на одной прямой;

- расположены под произвольным углом друг к другу.

3.20 При турбидиметрических измерениях зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации:

- А_каж= blC;

- A_каж = 1/bC;

- A_каж = lgC;

- A_каж = K – lgC.

3.21 При нефелометрических определениях измеряется интенсивность света:

- прошедшего через образец;

- рассеянного образцом;

- поглощенного образцом;

- отраженного образцом.

3.22 В нефелометрии падающий и измеряемый световые потоки

- параллельны;

- перпендикулярны;

- лежат на одной прямой;

- расположены под произвольным углом друг к другу.

3.23 При нефелометрических измерениях зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации

- А_каж= blC;

- A_каж = 1/bC;

- A_каж = lgC;

- A_каж = K – lgC.

3.24 В требования, предъявляемые к получению жидких мутных систем для нефелометрических и турбидиметрических определений, не входит:

- природа взвешенных частиц;

- РН среды;

- равное время существования системы;

- давление.

3.25 Качественной характеристикой вещества в эмиссионном анализе является:

- спектр излучения;

- интенсивность излучения;

- спектр поглощения;

- интенсивность поглощения.

3.26 Количественной характеристикой в эмиссионном анализе служит:

- спектр излучения

- интенсивность излучения

- спектр поглощения

- интенсивность поглощения

3.27 На природу и интенсивность линий спектра не влияет:

- природа вещества

- концентрация вещества в растворе

- температура пламени

- конструкция прибора

3.28 Определение щелочных металлов методом фотометрии пламени основан на:

- поглощении ультрафиолетового излучения

- излучении видимого света

- излучении инфракрасного диапазона

- поглощении видимого света

3.29 Метод калибровочного графика может быть использован, если:

- зависимость между излучением и концентрацией линейна

- зависимость между излучением и концентрацией

обратно пропорциональна

- зависимость между излучением и концентрацией

логарифмическая

- зависимость между излучением и концентрацией степенная.

3.30 Метод добавок может быть использован, если:

- зависимость между излучением и концентрацией линейна

- зависимость между излучением и концентрацией

обратно пропорциональна

- зависимость между излучением и концентрацией

логарифмическая

- зависимость между излучением и концентрацией любая

3.31 Холостой опыт проводят:

- при отсутствии определяемого компонента

- при отсутствии мешающих веществ

- при минимально определяемой концентрации искомого

вещества

- при минимальной концентрации мешающих веществ

3.32 Какие из наблюдаемых линий спектра используют в количественных определениях в пламенной фотометрии:

- любую;

- резонансную;

- соответствующую внутреннему переходу;

- тепловую.

3.33 С разбавлением раствора его электропроводность:

- увеличивается;

- уменьшается;

- не изменяется;

- может и увеличиваться, и уменьшаться.

3.34 Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении зависит:

- только от природы аниона

- только от природы катиона

- от природы аниона и катиона

- от концентрации

Лекция 7

Электрохимические методы анализа.

Электропроводность растворов. Кондуктометрия.

Электроаналитические методы основаны на электрических свойствах растворов электролитов. Самый простой и наименее избирательный метод связывает концентрацию растворенных веществ с электропроводностью раствора.

Прохождение электрического тока через раствор электролита включает движение катионов к отрицательно заряженному электроду (катоду) и движение анионов к положительно заряженному электроду (аноду). Таким образом, все заряженные частицы вносят свой вклад в процесс электропроводности.

Электропроводность – есть величина, обратно пропорциональная сопротивлению. Раствор – трехмерный проводник, поэтому величина сопротивления раствора зависит от геометрии ячейки, в которой проводится измерение.

L = 1/R = k ∙ A/b,

где L - электропроводность раствора;

R - сопротивление раствора;

А – площадь поперечного сечения (в см²) двух одинаковых

электродов, отстоящих друг от друга на расстоянии b см.

k – удельная электропроводность. Она обратно пропорциональна

сопротивлению столба раствора, заключенному между двумя

электродами площадью 1см² и расстоянием между ними 1 см

и содержащему 1г растворенного вещества.

Отношение А/b=θ называют постоянной ячейки. Ее обычно определяют опытным путем, измеряя электропроводность раствора хлорида калия. Данные по удельной электропроводности растворов KCl различной концентрации и при различных температурах приводятся в большинстве справочников. Электропроводность раствора изменяется с температурой, т.е. в расчетах необходимо вводить поправку на это изменение или поддерживать температуру постоянной в серийных анализах.

Эквивалентная электропроводность λ равна 1000k/С, где С – концентрация раствора (г∙экв/л) в ячейке. С разбавлением раствора λ возрастает в связи с уменьшением межионного взаимодействия.

λ∞ - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении.

Общая электропроводность определяется катионами и анионами. Следовательно, для раствора простой соли λ∞ = λ⁰₊ + λ⁰₋ , где λ⁰₊ и λ⁰₋ - эквивалентные ионные электропроводности катионов и анионов при бесконечном разбавлении. Величины λ⁰₊ и λ⁰₋ сильно зависят от радиусов гидратированных ионов и приводятся в таблицах.

Обычно в анализируемых раствора присутствует несколько электролитов и тогда электропроводность сильно разбавленного раствора можно описать выражением:

L = ∑_jC_jZ_jλ_j/θ,

где - C_j - концентрация иона в моль/л;

Z_j - абсолютное значение его заряда;

λ_j - его эквивалентная ионная электропроводность.

Это соотношение справедливо только в растворах с невысоким значением ионной силы.

Так как электропроводность растворов функционально связана с концентрацией электролитов, почвоведы некоторых стран оценивают степень засоления почв непосредственно по величине удельной электрической проводимости фильтратов из паст. При анализе этих растворов определяют их удельную электрическую проводимость (ЕС). До введения системы Си в качестве единицы измерения электропроводности почвоведы использовали мо ( 1/Ом). Удельную электропроводность фильтратов из паст выражали числом миллимо на см ( ммо/см, mmo ∙ cm^-1). Эквивалентом этой единицы в СИ является миллисименс на см (мСм/см, mS ∙ cm^-1). Часто используют децисименс на метр (дСм/м, dS ∙ m_-^-1).

Традиционно к засоленным относят почвы, удельная электрическая проводимость фильтратов из паст которых выше 4 мСм/см. Почвы, с удельной электрической проводи

мостью фильтратов из паст 4 – 8 мСм/см относят к слабозасоленным, 8 - 15 мСм/см – к среднезасоленным и больше 15 мСм/см - к сильнозасоленным.

По величин удельной электрической проводимости можно примерно

оценить концентрацию солей в фильтратах из паст:

с(мг/л) = 0,64 ∙ 10³ ЕС(мСм/см)

В последнее время граница засоления почв снижена до 2мСм/см, т.к ряд плодовых, овощных и декоративных культур страдает от засоления и в интервале значений ЕС фильтратов из паст от 2 до 4 мСм/см.

Потенциометрия и потенциометрическое титрование.

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. В потенциометрии используются два приема:

а) прямая потенциометрия – измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента;

в) потенциометрическое титрование – измерение потенциала как функции объема раствора реагента, добавляемого к пробе.

В качестве измерительного инструмента используют потенциометр или электронный вольтметр.

Потенциометрическая ячейка.

Раствор, содержащий определяемое вещество и индикаторный электрод образуют в потенциометрической ячейке один полуэлемент, потенциал которого линейно зависит от lg активности (концентрации) определяемого иона. Второй полуэлемент образован электродом сравнения, имеющим фиксированный потенциал, не зависящий от состава исследуемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые, т.е. ток, протекающий через ячейку не вызывает отклонения потенциалов электродов от равновесных значений.

Схема ячейки для потенциометрических измерений.

Потенциал ячейки описывается уравнением:

Е = (Е_инд – Е_ср) + Еj где Е_инд –потенциал индикаторного

электрода;

Е_ср – потенциал электрода сравнения4

Еj - потенциал жидкостного

соединения.

В правильно составленной ячейке Е_ср постоянен, а Еj – пренебрежимо мал.

Э.д.с. ячейки определяется разностью потенциалов электродов, а полуреакции на электродах определяют их окислительно-восстановительные потенциалы, которые можно рассчитать по уравнению Нернста.

Например, в ячейке

Ag | AgCl, KCl || Ce³⁺, Ce⁴⁺ | Pt

на левом электроде (электрод сравнения) протекает полуреакция:

AgCl (тв) + e^- ↔ Ag(тв) + Cl^- , E⁰ = 0,222в

на правом ( индикаторном ) электроде, т.е. на Pt, - полуреакция:

Се⁴⁺ + е^- ↔ Се³⁺, Е⁰ =1,44в

По уравнению Нернста потенциалы электродов равны:

Е_инд = 1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]

E_ср = 0,222 + 0,059 lg [Cl^-];

А э.д.с. ячейки при 25^оС равна

Е = (1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]) – (0,222 + 0,059 lg [Cl^-]) =

= 1,218 +0,59 lg [Ce⁴⁺]∙ [Cl^-]/ [Ce³⁺].

Поскольку [Cl^-] в электроде сравнения постоянна, потенциал ячейки зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого иона.

Типы электродов.

Индикаторные электроды.

А) Классические электроды.

Класс 0. Инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары. Идеальные инертные материалы обратимо обмениваются электронами с компонентами электролита, при этом сами химически не изменяются

Класс 1. Обратимые: металл/ион металла, например Ag/Ag⁺ (электроды первого рода).

Класс 2. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона Х^-, например, Ag/AgX, X^- (электроды второго рода).

Класс 3. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом и избытком второго катиона. Например,

Pb|оксалат Pb || оксалат Са | Са²⁺ (электроды третьего рода).

Б) Мембранные (ион-селективные ) электроды.

Стеклянный электрод – первый ион – селективный электрод. Его широко используют для измерения РН . Он состоит из стеклянной мембраны определенного состава и внутреннего электрода сравнения, погруженного в раствор с фиксированными РН и концентрацией хлорид-иона. (См.рис)

Возникновение мембранного потенциала обусловлено наличием сильно основных групп в решетке SiO₂,обладающих высоким сродством к ионам Н⁺. Для получения стабильных потенциалов стеклянный электрод необходимо вымачивать некоторое время в разбавленном растворе HCl; поверхность стекла поглощает воду и образуется слой гидратированного геля, ионы натрия в котором способны обмениваться на ионы водорода.

≡ SiOH_пов ↔≡SiO^-_пов + Н⁺_р-р

В результате специфической адсорбции ионов водорода возникает разделение зарядов и межфазный скачок потенциала на каждой из поверхностей мембраны. Через слой сухого стекла ток переносят ионы натрия.

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:

Е = const – 0,059 lg {a_H+ (внутр)/ a_H+ (внешн)},

где const – постоянная, равная разности потенциалов между

внешним и внутренним электродами сравнения в

одинаковых по составу растворах по обе стороны стекла.

Т.к. a_H+ (внутр) есть также величина постоянная, то

Е = const + 0,059 РН

Электроды сравнения

Он должен быть изготовлен из фаз постоянного химического состава и потенциал его не должен зависеть от концентрации определяемого элемента

Основные требования к электроду сравнения обратимость, воспроизводимость и стабильность во времени. Обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях в растворе заданной концентрации. Стабильность работы оценивается по величине стандартного отклонения для заданного раствора. Электроды сравнения являются вторичными эталонами, их потенциалы определены относительно потенциала СВЭ. Обычно это электроды второго рода. Чаще всего используются хлоридсеребряный Ag|AgCl, KCl и каломельный Hg|Hg₂Cl₂,KCl электроды.

Прямая потенциометрия.

Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если сеть селективный электрод. В основе метода лежит сравнение потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона с потенциалами в двух или более растворах с известными концентрациями его. Необходимо учитывать, что поведение ион-селективных электродов может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. Поэтому перед работой необходимо проводить градуировку рабочего электрода по двум точкам. При определении РН для этого используют стандартные буферные растворы, значения РН которых охватывают РН исследуемого раствора и различаются между собой не более чем на 5 единиц. В анализе почв этот метод используется при определении РН почвенных растворов и вытяжек и при определении хлорид-ионов.

Потенциометрическое титрование.

Титриметрические методы, в которых точку эквивалентности определяют по скачку потенциала на кривой титрования, называют потенциометрическим

титрованием. Этот метод установления точки эквивалентности отличается высокой точностью и воспроизводимостью и может быть использован в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования.

В процессе титрования сначала происходит плавное изменение потенциала ячейки, а вблизи точки эквивалентности происходит его резкий скачок.

На кривой титрования точка эквивалентности является точкой перегиба.

Реакции нейтрализации

Н⁺ + ОН^─ ↔ Н₂О

В качестве индикаторного электрода обычно используется стеклянный электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный или каломельный. Кривая титрования выражается зависимостью

РН = f (Vтитранта)

Вид кривой зависит от силы кислоты и основания и их концентраций в растворе.

2. Определяемое вещество – сильная кислота, титрант – сильное основание ( или наоборот)

Точка эквивалентности при РН = 7, величина скачка зависит от концентраций растворов. (см. рис)

2. Определяемое вещество – слабая кислота, титрант – сильное основание.

Точка эквивалентности при РН ≈ 8,8; скачок выражен слабее. В случае титрования слабого основания сильной кислотой значение РН точки эквивалентности сдвигается в кислую сторону.

3.Слабую кислоту раствором слабого основания эти методом оттитровать нельзя, т.к. кривая титрования не имеет выраженных скачков.

4. При титровании смеси кислот раствором сильного основания вполне удовлетворительные результаты могут быть получены, если константы диссоциации кислот отличаются друг от друга по крайней мере на три порядка. Кривая титрования имеет несколько перегибов, причем первый из них отвечает наиболее сильной кислоте.

Реакции осаждения и комплексообразования.

В качестве индикаторных используют мембранные электроды, потенциал которых является функцией концентрации (активности) ионов, принимающих участие в реакции. Величина скачка в точке эквивалентности зависит от величины произведения растворимости образующегося малорастворимого соединения или значения константы нестойкости образующегося комплексного соединения. Чем меньше эти величины, тем более резко происходит изменение потенциала в точке эквивалентности.

Реакции окисления-восстановления.

В качестве индикаторного используют электроды первого рода, чаще всего платиновые. Потенциал такого электрода определяется отношением концентраций окисленной и восстановленной формы одного иона:

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox]/[Red]

При [Ox] = [Red] Е = Е^о, где Е^о – нормальный окислительно-восстановительный потенциал ситемы. Для стандартных термодинамических условий Е^о многих окислительно-восстановительных систем – справочная величина.

Если в реакции титрования принимают участие ионы среды (Н⁺ или ОН^─), то их концентрация учитывается уравнением Нернста:

a Ox + k H⁺ +n e^─ = b Red + ½ m H₂O

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox] ∙[H⁺]^k/[Red]

Пусть реакция титрования описывается схемой

n₂ Red₁ + n₁ Ox₂ ↔ n₂ Ox₁ + n₁ Red₂, где:

n₂ (Ox₁ + n₁e^─ ↔ Red₁) - титруемый раствор

n₁ (Ox₂ + n₂e^─ ↔ Red₂) - титрант

До точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титруемого вещества:

Е = Е^о₁ + 0,059/n₁ ∙ lg [Ox₁]/[Red₁]

Точка эквивалентности соответствует моменту, когда концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции находятся в стехиометрическом соотношении:

n₁/ n₂ = [Red₁] / [Ox₂] = [Ox₁] / [Red] или

[Ox₁] / [Red₁] = [Ox₂] / [Red₂], поэтому

Е_экв = n₁E^o₁ + n₂E^o₂ / n₁n₂

После точки эквивалентности потенциал системы определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титранта:

Е = Е^о₂ + 0,059/n₂ ∙ lg [Ox₂]/[Red₂]

Величина скачка на кривой потенциометрического титрования зависит от величин стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Для получения аналитической точности порядка 0,1% необходимая разность потенциалов должна быть не мене 0,35в при n=1 и 0,18в при n=2.

Важным свойством кривой титрования в этом методе является ее независимость от концентраций реагирующих веществ (теоретически). Следовательно, разбавление не должно оказывать влияние на точность определения точки эквивалентности.

Способы определения точки эквивалентности.

Кривую титрования чаще всего выражают в виде графической зависимости

Е = f (Vтитранта). Точку эквивалентности находят по перегибу кривой:

Несколько более точно т.экв. находится по пересечению ветвей дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах

∆Е /∆V = f (Vтитранта) или ∆РН / ∆V= f (Vтитранта). Оба эти метода требуют точного дозирования титранта, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими порциями, что весьма затрудняет титрование.

Контрольные вопросы.

3. Электропроводность растворов. Кондуктометрия. Удельная электропроводность как характеристика засоления почвы

4. Потенциометрия: потенциометрическая ячейка; типы электродов.

5. Потенциометрическое титрование: изменение электродных потенциалов в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, кривые титрования, способы определения точки эквивалентности.

Лекция 8

Валовый анализ.

Задача этого анализа – определение показателей элементного состава почвы. В состав почвы входят элементы:

Химические элементы	Пределы средних содержаний, %
C, Fe, Al, Si Ti, Mg, Na, K, Ca V, Cr, F, Sr, Zr, Ba, Mn, P, S Mo, Br, As, J, Sc, Pb, Co, B, Cu, Li, Ni, Zn Se, Hg	2,0 – 33,0 -макро 0,4 – 1,4 -полумикро 0,01 – 0,07 10-4 – 10-3 -микро 10-6