3. Оценка правильности (оценка систематических отклонений)

Доверительный интервал δ или Σα:

δ ( Σα или ∆Х_ср.) = ± ,

где t_P или t_α,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.

Действительное - а или истинное значение - μ: а = μ = Х_ср. ± δ.

Относительная погрешность среднего результата Е:

Е,% = _.

Таблица 4

Коэффициенты Стьюдента (t_P или t_α,k)

n	k	tP или tα,k при Р или α
		0,90	0,95	0,99
2	1	6,314	12,71	65,66
3	2	2,920	4,303	9,925
4	3	2,353	3,182	5,841
5	4	2,132	2,776	4,604
6	5	2,015	2,571	4,034
7	6	1,94	2,45	3,71
8	7	1,90	2,37	3,50
9	8	1,86	2,31	3,36
10	9	1,83	2,26	3,25
11	10	1,81	2,23	3,17

Таким образом, доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и – если известно истинное значение Х_ист. или μ – их правильность.

Заполните таблицу 5.

Таблица 5

Х	S2	S	SХ	∆Х	a	δ	Вид обработки
							Компьютерная
							Ручная

4. Сравнение выборок

Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки одной совокупности, можно воспользоваться статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.

1. Если известны дисперсии или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом целесообразно использовать статистический критерий F-распределения (F- критерий Фишера): F_p = , где S₁² > S₂², S₁ > S₂.

Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают по экспериментальным данным. Найденные значения F_p сравнивают с табличным значением F_т (см. табл. 6). Если F_p < F_т, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если F_p > F_т, нуль-гипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя отнести к одной совокупности (объединить).

Таблица 6

Теоретические значения критерия Фишера (F_Т)

k2	Значения Fт при k1 (Р или α = 0,95)
	2	3	4	5	6
2	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
3	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
4	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
5	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
6	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28

Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.

2. Если известны средние значения выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а₁ и а₂, то есть незначимости различия Х_1,ср. и Х_2,ср. При этом целесообразно использовать статистический критерий Стьюдента (t-критерий). T-критерий рассчитывают по экспериментальным данным по формуле:

t_p = ,

где S_ср.² = .

Найденное значение t_p сравнивают с табличным значением t_т (см. табл. 2). Если t_p < t_т, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если t_p > t_т, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.

Оформите лабораторный журнал. Сделайте выводы по работе.

5. Расчет абсолютной и относительной погрешностей определения

5.1. Абсолютная погрешность (ошибка): D_абс. = Х_практ. – Х_ист.

5.2. Относительная погрешность (ошибка): D_отн. = D_абс. *100% / Х_ист.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3-6

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Спектроскопические методы анализа 3-4

Фотометрия

Сущность метода: Определение массовой концентрации ионов основано на способности их образовывать с конкретными реагентами окрашенные (чаще всего комплексные) соединения, способные поглощать электромагнитное излучение.

КАТИОНЫ

Определение массовой концентрации общего железа

Сущность метода: Определение массовой концентрации общего железа основано на способности катиона железа (П) образовывать с 1,10-фенантролином при рН 3-9 комплексное оранжево-красное соединение. Железо (Ш) восстанавливают до железа (П) гидрохлоридом гидроксиламина в нейтральной или слабокислой среде. Уравнения реакций напишите самостоятельно.

1. Приготовление запасного стандартного раствора соли Мора: Приготовьте 100 мл раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O с концентрацией железа (П) 1,00 мг/мл. Навеску (0,7020±0,0010) г соли Мора (проверьте расчетами правильность навески), взвешенную на АВ, предварительно растворите в мерной колбе в 20-30 мл серной кислоты, приготовленной смешиванием 9,7 мл H₂SO₄! и 93 мл Н₂О (зачем это нужно?), и только после этого доводите водой до метки. Устойчив в течение 3-х месяцев (раствор можно приготовить и из железо-аммонийных квасцов).

2. Приготовление рабочих стандартных растворов соли Мора:

а) раствора с концентрацией железа (П) 10,0 мкг/мл: Готовится из запасного стандартного раствора разбавлением его 0,001N раствором H₂SO₄ (во сколько раз?);

б) раствора с концентрацией железа (П) 1,0 мкг/мл: Готовится из рабочего стандартного раствора (а) разбавлением 0,001N раствором H₂SO₄ (во сколько раз?). Приготовьте по 100 мл каждого раствора. Готовятся в день проведения работы.

Как приготовить 0,001N раствор H₂SO₄ из концентрированной? Из имеюшейся кислоты?

3. Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=4,5: 1,90 г тригидрата ацетата натрия CH₃COONa•3H₂O растворите в мерной колбе на 100 мл в 20-30 мл дистиллированной воды, прибавьте 0,85 мл ледяной уксусной кислоты (осторожно!) и доведите объем до метки дистиллированной водой. рН проверьте потенциометрически и, при необходимости доведите до нужного значения рН 2N NaOH или 2N CH₃COOН.

4. Приготовление гидрохлорида гидроксиламина: Приготовьте 25 мл 10%-го раствора NH₂OH•HCl. Как это сделать?

5. Приготовление раствора 1,10-фенантролина: Приготовьте 50 мл 0,1%-го раствора. 0,05 г моногидрата орто-фенантролина С₁₂Н₈N₂•H₂O растворите в мерной колбе на 50 мл в дистиллированной воде, подкисленной 3-4 каплями HCl (1:1).Хранить в темной посуде.

6. Проведение анализа: 10 мл анализируемой пробы доведите до рН 4-5 (проверьте по универсальному индикатору) раствором 2,0 М HCl или 2,0 М NaOH, затем добавьте 0,2 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 1,0 мл ацетатного буферного раствора и 0,5 мл 1,10-фенантролина. После прибавления каждого раствора содержимое склянки перемешивайте встряхиванием. Раствор в склянке оставьте на 15-20 мин. Для полного развития окраски, после чего окрашенный раствор колориметрируйте на КФК относительно нулевого раствора. Определение железа проводится по калибровочному графику.

7. Построение калибровочного графика: Приготовьте шкалу эталонных стандартных растворов согласно алгоритму, предложенному в таблице 1 (см. п. 6, проведение анализа). Измерьте абсорбционность каждого эталонного раствора железа (П) на КФК в стандартных кюветах (какого размера?) при длине волны 490 нм относительно нулевого раствора. Что такое нулевой раствор и как его приготовить? Используя раствор с максимальной концентрацией определяемого компонента, проверьте правильность выбора светофильтра и подберите рабочую кювету. Как это сделать? Полученные результаты обработайте МНК, постройте калибровочный график и определите b (величина b при разработке методики составила 0,51 в кюветах на 1 см). Калибровочная характеристика линейна в диапазоне концентраций катиона железа от 0,0 до 1,5 мг/л

Таблица 1

Добавляемый раствор	Количество раствора, мл
	Номер эталонного раствора (пробы)
	1	2	3	4		5	6	7	8	9	10
Рабочий раствор соли Мора с концентрацией Fe2+: а) 1,0 мкг/мл; б) 10 мкг/мл	0	1,0	2,0	2,5	3,0		4,0	5,0	7,0	0	0
	0	0	0	0	0		0	0	0	1,0	1,5
Н2О дист	10,0	9,0	8,0	7,5		7,0	6,0	5,0	3,0	9,0	8,5
Раствор гидрохлорида гидроксиламина	По 0,2 мл в каждую пробу
Ацетатный буферный раствор	По 1,0 мл в каждую пробу
0,1%-й раствор 1,10-фенантролина	По 0,5 мл в каждую пробу и оставьте на 15-20 мин. Для полного развития окраски
Содержание Fe2+ в 10 мл пробы, мкг	0	1,0	2,0	2,5		3,0	4,0	5,0	7,0	10,0	15,0
Концентрация Fe2+ в пробе, мг/л	0	0,1	0,2	0,25		0,3	0,4	0,5	0,7	1,0	1,5

8. Расчеты: Массовая концентрация общего железа в воде, мг/л, определяется по калибровочному графику, учитывая степень разбавления пробы, если таковое производилось.

Определите абсолютную и относительную погрешности определения.