1. Теплота не може самовільно передаватись від менш нагрітого тіла до більш нагрітого, якщо при цьому не відбувається ніяких змін у них або в навколишньому середовищі.

2. Неможливий вічний двигун II роду, який одержував би теплоту від нагрівача і перетворював би її пов­ністю в роботу.

Найбільш загальне формулювання II закону термодинаміки можна зробити на основі по­няття ентропії.

Якщо замкнута система переходить із стану 1 у стан 2, то кількість теплоти Q, яку вона одержує з навколишнього середовища, залежить від шляху. Але, виявляється, що при цьому величина

(1)

не залежить від шляху переходу з одного стану в інший, а тільки від початкового й кінцевого станів, тобто є функцією стану. Тут Т ─ абсолютна температура, ─ приведена теплота. Величина S називається ентропією. Одиниця вимірювання ент­ропії [S]=Дж/К. Елементарна кількість теплоти, яку одержує система в оборотному процесі:

δQ=TdS

В оборотних процесах при передачі теплоти Q системі її ентропія зростає на величину (1), а ентропія навко­лишнього середовища – зменшується на таку ж величину, тобто за­гальна ентропія ізольованої системи не міняється.

При необоротних процесах загальна ентропія ізольованої системи завжди зростає, тобто знак зміни ентропії однозначно визначає напрям необоротного процесу. Ентропія системи змі­нюється не тільки за рахунок обміну теплотою з навколишнім середовищем, але й за рахунок незворотних процесів всередині самої системи. Тому елементарна кількість теплоти, яку одер­жує система від навколишнього середовища:

δQ<TdS (2)

Загальна ентропія зростає, поки система не досягне термодинамічної рівноваги. Отже, нерівноважна система завжди прагне до максимуму ентропії.

Формулювання II закону термодинаміки: В ізольованій системі ентропія зберігає по­стійне значення для оборотних процесів, зростає при необоротних процесах і досягає мак­симуму у стані термодинамічної рівнова­ги.

Поняття ентропії насправді значно ширше, ніж показане в (1), оскільки ентропія ізо­льованої системи може мінятись і без передачі теплоти. Якщо ізольована система перебуває у нерівноважному стані, то перехід у стан термодинамічної рівноваги – необоротний процес, і супроводжується зростанням ентропії.

Кількість способів, якими можна зреалізувати даний стан, називається термодинамічною ймо­вірністю. Вона пропорційна математичній імовірності випадкового розміщення атомів на своїх місцях. Зрозуміло, що найбільшу математичну й термодинамічну ймовірність має стан із хао­тичним, невпорядкованим розміщенням атомів. Стан із найбільшою термодинамічною ймовір­ністю – найбільш імовірний стан. Цей стан і є рівноважним станом. Біомакромолекула чи інша термодинамічна система, залишена сама на себе, необоротно переходить від упорядкованого стану в невпорядкований, при цьому її ентропія зростає. Ентропія є мірою безладдя.

Больцман установив зв'язок між термодинамічною ймовірністю та ентропією:

S=klnW (3)

k=1,36·10^–23 Дж/К – стала Больцмана.

З (3) легко довести, що ентропія – адитивна величина.

Ізольована система завжди прагне до стану рівноваги, тобто стану з максимальною ент­ропією. Але навіть стану рівноваги притаманні флуктуації – невеликі відхилення параметрів від рівноважних значень.

Система з безладно перемішаних молекул має максимальну ентропію, а організм з упо­рядкованим розміщенням молекул – набагато меншу, причому у процесі росту його ентропія зменшується. Це стає можливим унаслідок того, що організм – не ізольована, а відкрита систе­ма. Ентропія організму зменшується за рахунок зростання ентропії навколишнього середовища, а в кінцевому підсумку – Сонця: його енергія, сконцентрована в межах небесного тіла, безпе­рервно розсіюється в просторі.

Упорядковане розміщення молекул в організмі – це наявність певної інформації I (у ро­зумінні впорядкованості), тоді як безладдя – її повна відсутність. Тому ентропію можна розгля­дати як величину, протилежну до інформації, тобто як міру недостачі інформації про систему. При будь-яких процесах має місце закон збереження:

I+S=const

Одиниця кількості інформації – біт – інформація, яка міститься в достовірному твер­дженні, якщо кількість можливих станів ω=2, тобто математична ймовірність події P=1/2. Вза­галі:

I=–log₂P=log₂(ω/W) (4)

Порівнявши (3) і (4), маємо: 1 біт=0,9427·10^–23 Дж/К=0,22·10^–23 кал/К.

Розглянемо посудину, у лівій половині якої – N₁ молекул, у правій половині – N₂ моле­кул. Якщо всі молекули нерозрізнимі, то загальна кількість способів, якими реалізується стан N₁ – N₂:

Якщо маємо, наприклад, систему, яка складається з 6-ти однакових фазових комірок, в яких може бути поміщено 12 частинок, то формула для термодинамічної ймовірності:

де A, B, C, D, E, F ─ кількість частинок в кожній з комірок.

При рівномірному розміщенні частинок по комірках маємо максимальну ентропію і відповідно мінімальну інформацію, чим нерівномірніше (більш впорядковано) розміщені частинки ─ тим менша ентропія, у випадку попадання всіх частинок в одну комірку ентропія системи буде мінімальна, а інформація ─ максимальна.