Образование и рост кристаллов

Кристаллы возникают при переходе вещества из любого агре­гатного состояния в твердое. Главным условием образования кристаллов является понижение температуры до определенного уровня, ниже которого частицы (атомы, ионы), потеряв избыток тепло­вого движения, получают возможность проявить присущие им химические свойства и сгруппироваться в пространственную ре-щетку. При температурах, измеряемых тысячами градусов, ни одно из известных нам веществ в кристаллическом состоянии существо­вать не может. Вторым важным условием является давление. Температура (Т) и давление (Р) — это термодинамические условия существования кристаллического вещества. Высоконагретые системы при охлаждении могут проходить стадии газообразной смеси, жидкого расплава, твердого состояния (в устойчивом виде — кристаллического тела). Отсюда следует, что возможны три способа образования кристаллов.

1. Переход непосредственно из газообразного состояния к твердому — кристаллизация путем возгонки. В этом случае кристаллы образуются прямо из пара, минуя жидкую фазу. Примером могут служить возгонка и перекристаллизация йода. В природе этот процесс происходит в кратерах, вулканических трещинах (налеты кристаллов нашатыря, серы и др.). Зимой при ясной морозной погоде в воздухе образуются снежинки.

2. Раскристаллизация в твердом состоянии — переход из твердого состояния в твердое. Здесь возможны два процесса. Первый — кристаллическое вещество может образоваться из аморфного. Так, с течением времени раскристаллизовываются стекла и содержащие стекло вулканические породы.

Второй процесс — перекристаллизация: структура одних веществ разрушается и образуются новые кристаллы с иной структу­рой. Явления перекристаллизации широко распространены в природе и имеют важное значение для понимания процессов образования минералов и руд. Все метаморфические горные породы в той или иной степени являются перекристаллизованными. Под влия­нием температуры, давления и других факторов известняк, например, переходит в мрамор, глинистые породы — в филлиты и кри­сталлические сланцы, кварцевые песчаники — в кварциты.

3. Кристаллизация из расплавов и растворов — основной способ происхождения кристаллов как в природе, так и в технике: образование в больших масштабах из огненно-жидкого силикатного расплава — магмы массивных зернистых пород — гранита, базальта и др., отложения на дне озер, заливов и в море солей и других осадков, получение металлов из расплава при различных металлургических процессах, а также многих продуктов химических заводов, выращивание искусственных кристаллов из раствора.

Основное условие зарождения и роста кристаллов – переохлаждение или пересыщение. Зарождение кристаллов может быть самопроизвольным или вынужденным. В последнем случае необходима затравка, вводимая извне. В качестве затравки используются как мельчайшие кристаллики самого кристаллизуемого вещества, так и близкие к нему по строению частицы других твердых веществ. Процесс образования кристаллов проходит скачкообразно, с выделением энергии, с перегруппировкой частиц, с резким изменением первоначальных свойств.

Кристаллизационная способность у различных веществ неодинакова, она определяется количеством центров кристаллизации, образующихся в единицу времени в единице объема, и скоростью роста кристаллов. При большой скорости образования центров кристаллизации возникает много мелких кристаллов, при малом количестве центров возникают крупные кристаллы.

Наблюдение за кристаллизацией из растворов показало, что на растущем кристалле отлагаются слои вещества по плоскостям, параллельным плоским сеткам решетки. Отдельные грани, ограничивающие кристалл, перемещаются в процессе роста параллельно самим себе (рис. 8). Скорость роста данной грани определяется тем расстоянием по нормали к ней, на которое она отодвигается в единицу времени при росте кристалла. Не все грани растут с одинаковой скоростью. В процессе роста одни грани получают преимущественное развитие, а другие могут совсем исчезнуть. Исчезают гра­ни, обладающие большей скоростью роста (рис. 9) с наименьшей ретикулярной плотностью (Ретикулярная плотность – это число атомов или ионов, приходящееся на единицу площади).

Таким образом, реальным граням кристаллов могут соответствовать лишь те плоские сетки решетки, которые имеют наибольшую ретикулярную плотность. Очевидно, что, чем больше плотность сетки, тем большее количество беспорядочно плавающих в растворе частиц должно принять правильную ориентировку для образования сетки; для получения же сетки малой плотности небольшое количество частиц раствора должно правильно ориентироваться относительно друг друга.

На форму кристалла определенное влияние оказывают как силы внутреннего притяжения, так и условия роста. Так, например, каменная соль NаСl кристаллизуется из чистых водных растворов в форме кубов, а при добавлении к раствору мочевины образуются октаэдры — правильные восьмигранники с треугольными гранями. Форма кристалла в процессе роста изменяется.

Иногда встречаются так называемые зональные кристаллы. Зональность обусловливается перерывами в кристаллизации или какими-либо примесями и окрашивающими веществами, которые присутствовали в определенные моменты кристаллизации. Положение этих зон показывает перемещение граней кристалла при росте параллельно самим себе от центра к периферии. Изменяется только расстояние от центра роста, но не наклон грани. Изучение зональных кристаллов помогает выяснить условия их роста.

Каким же образом кристалл получает все новые порции вещества для построения пространственной решетки? Слой раствора, прилегающий к кристаллу, при отложении растворенного вещества становится более легким и поднимается вверх сквозь толщу жидкости, а на его место с боков и снизу притекает новая порция бо­лее концентрированного раствора. Эти перемещения (струи) называются концентрационными потоками, они сильно влияют на форму растущего кристалла. Облик кристалла также может совершенно измениться; образуются искаженные формы кристаллов, уплощенных или вытянутых, т.е. развитых лишь в некоторых определенных направлениях. Неизменными остаются лишь углы между соответствующими гранями.

Знакомство с условиями образования и роста кристаллов дает возможность глубже понять связь анизотропности кристаллических тел с пространственной решеткой. Частично эта тема будет затронута в дальнейшем при характеристике генезиса минералов.

В настоящее время известно много способов получения искусственных кристаллов из раствора и расплава (например, искусственные технические и драгоценные камни: пьезокварц, кар­борунд, рубин, алмаз, сапфир и др.).

Закон постоянства гранных углов. Кристаллы одного и того же вещества могут отличаться друг от друга своей величиной, числом граней, ребер и формой граней. Это зависит от условий образования кристалла. При неравномерном росте кристаллы получаются сплющенными, вытянутыми и т.д. На рисунке 10, а изображен неравномерно развитый октаэдрический кристалл квасцов, выросший на дне сосуда на рисунке 10б — равномерно развитый октаэдр квасцов, выращенный во вращающемся кристаллизаторе. Неизменными остаются углы между соответственными гранями растущего кристалла. На рисунке 11 показано несколько различных по облику кристаллов кварца. Одинаковыми буквами (a, b, с) обозначены соответствующие грани. Во всех кристаллах кварца на­ходим следующие постоянные значения углов между этими гранями ab=141°41'; ac=113°08'; bc=120°0' и т.д. Эта особенность кристаллов известна как закон постоянства гранных углов: величина и форма граней у различных кристаллов одного и того же вещества, расстояние между ними и даже их число могут меняться, но углы между соответствующими гранями во всех кристаллах одного и того же вещества остаются постоянными при одинаковых условиях давления и температуры.

Закон постоянства гранных углов был установлен в конце XVII в. датским ученым Стено (1669) на кристаллах железного блеска и горного хрусталя; впоследствии этот закон был подтвержден М.В.Ломоносовым (1749) и французским ученым Роме де Лилем (1783). Закон постоянства граненых углов получил название первого закона кристаллографии.

Закон постоянства гранных углов объясняется тем, что все кристаллы одного вещества тождественны по внутреннему строению, т.е. имеют одну и ту же структуру.

Согласно этому закону кристаллы определенного вещества характеризуются своими определенными углами. Поэтому измерением углов можно доказать принадлежность исследуемого кристалла к тому или иному веществу. На этом основан один из мето­дов диагностики кристаллов.

Для измерения у кристаллов двугранных углов были изобретены специальные приборы — гониометры (от греч. «гониа» — угол).

Гониометр (рис. 12) состоит из транспортира АВ, в центре которого прикреплена подвижная линейка СД, вращающаяся вокруг оси, перпендикулярной плоскости транспортира. Измеряемый кристалл устанавливают между основанием транспортира и ребром подвижной линейки, угол между гранями отсчитывают непосредственно по шкале транспортира. При помощи прикладно­го гониометра можно измерять, только относительно крупные кристаллы и при этом со срав­нительно малой точностью — не более 0,5°.

Более точные измерения даже мелких кристаллов. производятся на оптических, так называемых отражательных гониометрах. Е.С.Федоровым был изобретен двукружный гониометр.

Контрольные вопросы:

1. Какие условия способствуют возникновению кристаллов? Приведите примеры.

2. Как перемещаются грани кристалла в процессе его роста?

3. Как влияет скорость роста граней на форму кристалла?

4. Что такое концентрационные потоки?

5. Приведите примеры искусственных кристаллов.

6. В чем заключается закон постоянства гранных углов?

7. Что такое гониометр? Какие существуют гониометры?

Задания для самостоятельной работы в межсессионный период:

1. Опыты по выращиванию кристаллов. Предварительно приготовьте измельченную в порошок навеску той или иной соли (квасцы, медный купорос и др.). Сведения о необходимом количестве вещества приведены в таблице 1.

Навеску ссыпьте в химический стеклянный или фарфоровый стакан и налейте с помощью градуированной мензурки требуемое Количество воды.

Таблица 1.

Растворимость солей (в граммах) в 100 см³ воды

Температура в °С	Калиево-алюминиевые квасцы КАl [S04]2•12Н2О	Натровая селитра NaNО3	Сернокислый магний МgSО4•7Н2О	Медный купорос СuSО4•5Н2О
0	3,9	73,0	76,9	31,6
10	9,5	80,6	93,8	37,0
20	15,1	88,5	115,9	42,3
30	22,0	96,6	146,3	48,8
40	30,9	104,9	179,3	56,9

Покрыв круглым (часовым) стеклом стакан, нагрейте его содержимое, чтобы ускорить растворение соли в воде. Затем полученный раствор профильтруйте. Отфильтрованную жидкость поместите в специальный стакан с широким дном и низкими стенками — кристаллизатор (рис. 13). В кристаллизаторе раствор остывает и интенсивно испаряется, чему способствует характерная форма кристаллизатора, создающая большую поверхность испарения.

В результате охлаждения и испарения получается сначала насыщенный, а затем пересыщенный раствор (в нем содержится избыток растворенного вещества). При этом в кристаллизаторе начинают выпадать кристаллики. На следующий день (после приготовления раствора) нужно выбрать несколько или один из выпавших кристалликов, слить осторожно раствор в чистый кристаллизатор и поместить туда отобранные кристаллы — затравки. Затравками называются твердые частицы, способные вызывать кристаллизацию.

Для получения хорошо ограненного (изометричного) кристалла следует выращивать его на волоске или нитке-шелковинке. Кристаллы, выращенные на дне сосуда, будучи стеснены в росте, приобретут неправильную форму (сплюснутые, вытянутые). По истечении некоторого срока, когда раствора станет мало, следует приго­товить свежий раствор и перенести в него кристалл.

Список Оборудования для выращивания кристаллов: реактивы, ступка (фарфоровая), весы с разновесами (аптекарские), два стакана (химических или фарфоровых), мензурка, горелка газовая (или электрическая плитка, спиртовка, примус и т.п.), асбестовая сетка, круглое часовое стекло, стеклянная палочка для размешивания раствора, воронка, фильтровальная бумага, штатив для воронки, кристаллизатор, пинцет, термометр.

Выращивание кристаллов алюминиевых квасцов. Удобный материал для получения хорошо образованных кристаллов представ­ляют алюминиевые квасцы. Растворимость квасцов в горячей воде значительно больше, чем в холодной, поэтому мы можем ускорить процесс, охлаждая насыщенный раствор.

Растворите квасцы в горячей воде до пределов растворимости; получится насыщенный раствор. Опыт показывает, что в 200 г горячей воды можно растворить 25 г квасцов. На нитках-шелковинках, опущенных в раствор, вырастают кристаллы правильной формы, свойственной квасцам, — октаэдры. С нитки удалите мелкие и неправильные кристаллы и оставьте один лучший, который будет постепенно нарастать. Вещество квасцов равномерно оседает на гранях свободно растущего кристалла.

Выращивание кристаллов хромовых квасцов. При охлаждении насыщенного раствора (75 г квасцов на 20 г воды) до температуры 11°С на дно сосуда выпадают корки мелкозернистых кристаллов. Правильные кристаллы в виде октаэдров фиолетового цвета растут на нитках, опущенных в раствор.

Кристаллы алюминиевых квасцов могут расти в растворе хромовых, и наоборот, так как у тех и других одинаковый тип простран­ственной решетки. Поместите растущий на нитке фиолетовый кристалл хромовых квасцов в насыщенный раствор алюминиевых квасцов; вы получите двухслойный кристалл с внутренним фиолетовым октаэдром и наружным бесцветным.

Выращивание кристаллов медного купороса. Наиболее удачный результат получается при выращивании кристаллов из раствора концентрацией 29,2% при охлаждении его до 13,5° С.

В 200 г воды при подогревании растворите 82,5 г растертого в порошок медного купороса. Раствор пропустите через бумажный фильтр. Спустя 14-15 часов выпадут хорошо образованные кристаллы до 1,5 см в длину.

Кроме квасцов и медного купороса, хорошо кристаллизуется двухромовокислый калий.

Опыт по самоогранению кристалла. Придайте выращенному кристаллу квасцов (обтачиванием напильником) форму шара, снова опустите его в насыщенный маточный раствор и; следите за его ростом. Через 1-2 дня вы заметите, что на шарике появляются грани и через неделю вместо шарика снова образуется правильный октаэдр.

2. Изготовление упрощенного прикладного гониометра для измерения гранных углов кристаллов. Пользуясь самодельным гониометром, произведите измерение углов между гранями у кристаллов кальцита, кварца и других природных кристаллов, а также на изготовленных моделях (см. рис. 12).