Почвенные коллоиды

Коллоиды представляют собой наиболее дисперсную часть твердой фазы почвы. Их размеры колеблются в пределах 0,2…0,001 мкм. Благодаря работам К.К. Гедройца свойства почвенных коллоидов, их роль в почвообразовании и плодородии почв стали предметом пристального изучения. В последующем их исследовании многие ученые: Е.Н. Гапон, А.Н. Соколовский, А.Ф. Тюлин, Ф. Келли и др.

Коллоидные свойства в той или иной степени начинают проявляться у частиц меньше 1 мкм, поэтому выделяют еще предколлоидную фракцию, объединяющую частицы размером от 1 до 0,2 мкм. Интерес к выделению и особому изучению коллоидов почвы вполне понятен, поскольку они обуславливают главные физико-химические и химические свойства почв. Коллоиды не только поглощают и удерживают ионы и органические вещества, но и служат цементом для более крупных частиц и агрегатов, влияя на структуру почвы, от которой зависит ее водно-воздушный режим.

Коллоиды образуются в процессе выветривания и почвообразования путем раздробления крупных частиц до коллоидных размеров, а также в результате соединения молекул и ионов до размеров коллоида. Содержание коллоидов в почве различно – от 1…2 до 30…40% от массы почвы. В воде они образуют коллоидные растворы или системы, состоящие из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

В состав почвенных коллоидов входят минеральные, органо-минеральные и органические вещества.

Часть минеральных коллоидов находится в кристаллическом состоянии. Это глинистые минералы: каолинит, галлуазит, гидрослюда, иллит, вермикулит, монтмориллонит и др. В коллоидной фракции обнаруживаются и некоторые раздробленные до коллоидального состояния первичные минералы, чаще всего кварц.

Другая часть минеральных коллоидов – это аморфные вещества. К ним относятся: аллофаны, свежеосажденные гидроксиды алюминия, железа, марганца, гидраты кремнезема и их комплексные осадки – коагели.

Органическая часть почвенных коллоидов – это гумусовые вещества, в том числе и органо-минеральные комплексы, а также клетки наиболее мелких бактерий, диаметр которых лежит в пределах коллоидной фракции.

В большинстве почв преобладают минеральные коллоиды, составляющие 85-90% их общей массы.

Почвенные коллоиды, как и всякое вещество в сильно раздробленном состоянии, обладают запасом поверхностной энергии, которая реализуется в различных реакциях, происходящих на поверхности коллоидных частиц при соприкосновении их почвенной влагой и воздухом.

Коллоиды обладают сорбционной способностью, на их поверхности сорбируются газовые частицы, молекулы воды и различные находящиеся в почвенном растворе вещества – целые молекулы и отдельные ионы. В системе почвенный раствор – поверхность коллоида устанавливается динамическое равновесие. Изменение концентрации раствора и состава растворенных веществ, температуры и давления вызывает нарушение равновесия, в результате чего между поверхностью частицы и раствором происходят обменные реакции: одни поглощенные вещества замещаются другими. Присутствие коллоидов обуславливает поглотительную и обменную способность почв.

Основу коллоида составляет ядро, представляющее собой аморфное или кристаллическое вещество различного химического состава. На поверхности ядра находится слой ионов, несущих заряд. Ионы, расположенные на поверхности ядра и несущие заряд, называют потенциалопределяющими, а ядро со слоем ионов – гранулой. Заряд у различных коллоидов связан с их химическим составом и структурой. У глинистых минералов отрицательный заряд возникает и за счет изоморфного замещения в кремнекислородных тетраэдрах четырехвалентного кремния на трехвалентный алюминий, а в октаэдрах – алюминия двухвалентными ионами железа и магния. Помимо магния и железа ионы Al³⁺ в октаэдрических слоях могут быть замещены различными микроэлементами: в двухслойных минералах (каолините, галлуазите) – Cu²⁺, Ni²⁺, в трехслойных минералах (монтмориллоните, нонтроните, бейделите) – Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺[7].

Заряд может возникать и за счет диссоциации ионов поверхностного слоя в окружающую среду. Это типично для коллоидов органической природы (гуминовых кислот и фульвокислот), гидроксидов железа и алюминия, кремниевой кислоты в коллоидной форме. Так, в кислой среде коллоидный гидроксид железа приобретает положительный заряд вследствии диссоциации в раствор гидроксильного иона. Ион OH^- соединяется с ионом водорода почвенного раствора с образованием молекулы воды, а на поверхности коллоида остается некомпенсированный положительный заряд. Аналогичным образом ведет себя и гидроксид алюминия.

В щелочной среде диссоциация гидроксильных ионов подавляется. При этом гидроксиды железа и алюминия будут продуцировать в почвенный раствор H⁺-ионы, а сами будут приобретать отрицательный заряд.

Между гранулой и окружающим раствором на границе раздела фаз возникает термодинамический потенциал, и под действием электростатических сил из раствора притягиваются ионы противоположного знака, образуя компенсирующий слой ионов. Вокруг ядра коллоида образуется двойной электрический слой, состоящий из слоя потенциалопределяющих ионов и слоя компенсирующих ионов.

Часть ионов компенсирующего слоя прочно удерживается электростатическими силами и образует неподвижный слой, находящийся в непосредственной близости к межфазовой поверхности, на молекулярном расстоянии от поверхности ядра. Гранулу вместе с неподвижным слоем компенсирующих ионов называют частицей. Другая часть ионов компенсирующего слоя благодаря тепловому движению, стремящемуся равномерно распределить их во всем объеме, удалена от поверхности ядра на расстояние, превышающее молекулярное. Эти ионы образуют диффузный слой, толщина которого в разбавленных растворах колеблется от 0,001 до 0,01 мкм. Концентрация ионов с зарядом, противоположным заряду коллоида, убывает по мере удаления от его поверхности, при этом уменьшается и связь ионов с коллоидом. На определенном расстоянии силы электростатического притяжения уравновешиваются силами теплового движения, и концентрация ионов с различными зарядами выравнивается. Это расстояние и определяет толщину диффузного слоя. Между коллоидной частицей и окружающим раствором возникает электрокинетический потенциал, под влиянием которого и находятся ионы диффузного слоя. Коллоидную частицу вместе с диффузным слоем ионов называют мицеллой. Коллоидная мицелла электронейтральна, однако поскольку основная масса ее приходится на гранулу, заряд последней и рассматривается как заряд коллоида.

Коллоидные частицы окружены прочно связанными с ними водными пленками или коллоидные частицы гидратированы.

Присоединение молекул воды к коллоидной частице связанно с проявлением поляризационных сил. С приближением к заряженной коллоидной частице электронная оболочка молекул воды деформируется и, хотя молекула воды остается нейтральной, она приобретает форму диполя.

Образующиеся диполи, попадая в сферу электрического поля заряженной частицы, приобретают строгую ориентировку, обращаясь к ней концами, несущими заряд, противоположный заряду частицы, причем притягивается не только первый слой молекул, но и второй и третий. Вокруг частицы образуется прочно связанная с нею водная пленка. Мощность этой пленки может быть различна и зависит от природы коллоида и величины заряда частицы.

Коллоиды, способные сильно гидратироваться называются гидрофильными. Коллоиды, слабо гидратирующиеся, называются гидрофобными. Свойство гидрофильности и гидрофобности коллоидов помимо их химической природы зависит от состава поглощенных ионов.

Коллоиды могут находится в состоянии золя, т.е. взвесей, или в виде студнеобразного осадка – геля.

Переход коллоида из состояния золя в состояние геля называется коагуляцией, а обратный переход из геля в золь – пептизацией.

Переход коллоидов из одного состояния в другое обусловлен главным образом изменением электрического потенциала коллоидных частиц и зависит о степени их гидратации. При повышении потенциала происходит пептизация коллоида – переход его в золь. Одноименно заряженные коллоидные частицы, отталкиваясь друг от друга, могут неопределенно долгое время находится в растворе, не укрупняясь и не образуя осадка.

При падении потенциала и потере заряда состояние коллоидов в форме золя делается неустойчивым. При движении частицы сталкиваются друг с другом, склеиваются, увеличиваются в размерах и, образуя хлопья, выпадают в осадок, увлекая вместе с собой окружающие их водные пленки. Получается рыхлый, насыщенный водой студнеобразный осадок или гель, по высыхании превращающийся в аморфный тонкий порошок.

Рассмотрим, какие причины вызывают изменение потенциала коллоидных частиц. Понятие о знаке и величине заряда коллоидов относится не к мицелле в целом, а лишь к частице. Следовательно, чем больше будет отдиссоциировано ионов в диффузный слой и чем дольше эти ионы отойдут от ядра частицы, тем больший потенциал приобретает частица.

Электрокинетический потенциал коллоидов измеряется величинами порядка нескольких милливольт и значительно изменяется в зависимости от состава ионов коллоидных частиц. При насыщении коллоида однозарядными катионами электрокинетический потенциал значительно выше, чем при насыщении двухзарядными. Чем больше заряд иона, тем с большим трудом и на меньшее расстояние происходит его отдиссоциация от коллоидной частицы. При насыщении коллоидов трехзарядными ионами степень диссоциации и потенциал частицы еще более падают.

Таким образом, при насыщении однозарядными катионами коллоиды преимущественно находятся в состоянии золя, а при замене однозарядных катионов двух- и трехзарядными переходят в гель. Все катионы, как показал К.К. Гедройц, по энергии их поглощения и коагулирующей способности можно расположить в определенный ряд, названный им лиотропным, в котором ионы располагаются в таком порядке: Li⁺<Na⁺<NH₄<K⁺<Mg²⁺<H⁺<Ca²⁺<Ba²⁺<Al³⁺<Fe³⁺[2].

Энергия поглощения ионов и их коагулирующая способность увеличиваются с увеличением заряда, а в пределах группы ионов с одинаковым зарядом – с увеличением атомной массы. Так, атомная масса

Li – 7, Na – 23, K – 39, Mg – 24, Ca – 40, Ba – 137, Al – 27, Fe – 56. Исключение представляет одновалентный ион водорода, который стоит среди двухзарядных Mg и Ca, обладая наименьшей среди ионов атомной массой, равной единице[2]. Объяснить это исключение можно следующим образом.

Кроме заряда и атомной массы, энергия поглощения и коагулирующая способность ионов зависят также от степени гидратации ионов. Каждый ион, подобно самой коллоидной мицелле, окружен диполями воды. Если эта водная пленка велика, энергия поглощения иона и его коагулирующая способность падают, так как сильногидратированный ион не может достаточно близко подойти к частице: величина диффузного слоя увеличивается и потенциал растет. Ион водорода характеризуется очень малой степенью гидратации, что и обуславливает его энергичное поглощение и хорошие коагулирующие свойства.

Таким образом, изменяя состав поглощенных катионов путем соответствующего регулирования состава и концентрации солей в дисперсионной среде, можно переводить коллоиды из состояния золя в состояние геля и обратно.

Минимальная концентрация солей в растворе, вызывающая свертывание коллоида, называется порогом коагуляции. Увеличение концентрации раствора может происходить путем прибавления каких-либо электролитов, при испарении раствора и его вымораживании. Во всех этих случаях коллоиды будут переходить из золя в гель.

Коагуляция коллоида может произойти также при условии встречи разноименно заряженных коллоидов ввиду того, что разноименно заряженные частицы взаимно притягиваются и соединяются друг с другом, образуя агрегаты частиц. Выпадающий таким путем осадок называется коагелем.

Обратный переход коллоида из геля в золь при прочих равных условиях происходит при уменьшении концентрации солей в растворе. Коллоиды, легко переходящие из геля в золь, называются обратимыми. Обычно легко обратимы все гидрофильные коллоиды, насыщенные однозарядными катионами. Если после коагуляции и высушивания коллоид вновь не пептизируется, он называется необратимым. Свойством необратимости обладают преимущественно гидрофобные коллоиды, насыщенные двух- и особенно трехзарядными ионами.