3.2. Электрофильное присоединение а. Присоединение брома и хлора

Алкины, подобно алкенам способны присоединять хлор и бром. При присоединение одного моля галогена образуется транс-дигалогенид, а двух молей – тетрагалогеналкан.

2-бутин (Е)-2,3-дибромо-2-бутен

Механизм:

2,2,3,3-тетрабромбутан

Реакция присоединения галогенов к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, что иллюстрируется следующим примером:

1-пентен-4-ин 4,5-дибром-1-пентин

Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи.

1-бутен-3-ин 1,2-дибром-1,3-бутадиен

Практическое значение имеем хлорирование ацетилена, в результате которого може быть получен транс-1,2-дихлорэтен:

транс-1,2-дихлорэтен

Следует отметить, что для алкинов не характерна реакция аллильного галогенирования.

Б. Гидрогалогенирование

Действием на ацетилен хлороводорода получают винилхлорид. В отличие от этилена ацетилен присоединяет хлороводород только в присутствии катализаторов, содержаших соли ртути.

винилхлорид

Гидрогалогенирование винилгалогенидов или исчерпывающее гидрогалонирование алкинов приводит к образованию геминальных дигалогенидов. Присоединение хлороводорода к винилхлориду уже не требует катализатора.

СH₂=CHCl + HCl  CH₃CHCl₂

1,1-дихлорэтан

Направление присоединения бромоводорода к алкинам, как и в случае алкенов, зависит от наличия перекисей.

В. Гидратация

Алкины гидратируются в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии солей ртути. Гидратация самого ацетилена является промышленным методом получения ацетальдегида.

Виниловый спирт ацетальдегид

Присоединение воды протекает по правилу Марковникова. При этом образуются продукты, назывемые енолами, которые обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Так как эта реакция следует правилу Марковникова, то по ней во всех случаях получают кетоны, за исключением самого ацетилена:

Равновесие между енолами и карбонильными соединениями называют кетоенольным равновесием. Кетоенольное равновесие представляет собой один из видов прототропного равновесия – равновесия между соединениями, отличающимися лишь положение Н и -электронов.

4. Димеризация

Ацетилен димеризуется в присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония:

винилацетилен

По существу эта реакция представляет собой винилирование ацетилена. Она имеет очень большое промышленное значение, т.к. гидрированием винилацетилена можно получать дивинил, а гидрохлорированием - хлоропрен: