2. Методы получения алкинов а. Получение ацетилена из карбида кальция
В промышленном масштабе ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк. При нагревании смеси кокса и окиси кальция при 2500оС образуется карбид кальция.
Б. Пиролиз метана
Другим способом получения ацетилена является высокотемпературный пиролиз метана при температуре 1500-2000оС. Тепло, необходимое для сильно эндотермической реакции получают или с помощью электрической дуги; или сжигая часть углеводородов в токе чистого кислорода:
В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов
Отщепление галогенуглеводородов осуществляется с помощью, например, спиртового раствора едкого кали или амидом натрия. При этом дигалогениды сначала превращаются в винилгалогениды:
1,2-дибромбутан бутинид натрия
1-бутин (этилацетилен)
Для получения диалкилацетиленов используют спиртовую щелочь, т. к. она вызывает смещение тройной связи к центру молекулы, а для получения ацетиленов с терминальной тройной связью - амид натрия, т. к. он вызывает миграцию тройной связи к концу молекулы.
Вицинальные дигалогениды получают из алкенов. гем-Дихлоралканы получают действием на альдегиды и кетоны пентахлоридом фосфора:
ацетон 2,2-дихлорпропан
Упр. 1. Напишите реакции получения пропина (а) из пропена и (б) из ацетона и других необходимых реагентов.
Г. Алкилирование ацетилена
Реакцией этинида натрия с метилбромидом в жидком аммиаке получают пропин (метилацетилен):
этинид натрия метилбромид пропин
Аналогичной реакцией из бутинида (этилацетиленида) натрия и этилбромида получают 3-гексен (диэтилацетилен):
бутинид натрия этилбромид 3-гексин
При использовании вторичных алкилгалогенидов, алкинид-анион выступает в качестве основания и поэтому проходит реакция дегидрогалогенирования:
3. Реакции присоединения по тройной связи
Для алкинов, как и для алкенов, типичны реакции присоединения. Однако, из-за укороченности тройной связи поляризуемость ее уменьшена. Поэтому она менее реакционноспособна, чем двойная связь в отношении электрофильных реагентов. С другой стороны, для алкинов возможны реакции нуклеофильного присоединения, т.к. положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени.
3.1. Восстановление
А. Каталитическое гидрирование
Гидрирование алкинов в присутствии платины или никеля приводит к образованию алканов:
Гидрированием алкинов в присутствии борида никеля (катализатор Р-2) или дезактивированного палладия (катализатор Линдлара) получают цис-алкены.
.
Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке
Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс-алкены.
Упр.2. Напишите реакции получения из ацетилена (а) 1-бутина, (б) 2-бутина,
(в) цис-2-бутена и (г) транс-2-бутена
Упр. 3. Напишите реакции получения из соответствующих алкинов
(а) цис-2-пентена и (б) транс-2-пентена. Опишите механизмы использованных реакций.