8

АЛКИНЫ

01.03.13

Оглавление

1. Кислотность алкинов 2

2. Методы получения алкинов 3

А. Получение ацетилена из карбида кальция 3

Б. Пиролиз метана 3

В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов 3

Г. Алкилирование ацетилена 4

3. Реакции присоединения по тройной связи 4

3.1. Восстановление 5

А. Каталитическое гидрирование 5

Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке 5

3.2. Электрофильное присоединение 5

А. Присоединение брома и хлора 5

Б. Гидрогалогенирование 6

В. Гидратация 7

4. Димеризация 7

АЛКИНЫ

Алкинами называют соединения, содержащие тройные углерод-углеродные связи СС. По низшему гомологу - ацетилену, их называют ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Ацетилены образуют гомологический ряд с общей формулой С_nH_{2n - 2}.

Ацетилен горит в атмосфере кислорода с образованием пламени с температурой 2800^оС, что используется для сварки.

1. Кислотность алкинов

Характерным свойством ацетиленовых углеводородов является высокая кислотность терминального ацетиленового водорода. Это проявляется в том, что ацетилен способен давать соли.

HO-H > RO-H > RCC-H > H₂N-H > CH₂=CH-H > CH₃CH₂-H

pK_a 15.8 16-17 25 38 44 50

Повышенная подвижность ацетиленового водорода является результатом большего s-характера (50%) sp-гибридизованной орбитали, чем sp2 и sp3-гибридных орбиталей. Поскольку s-орбиталь ближе к атому углерода, чем p-орбиталь, то увеличение s-характера приводит к сдвигу этой пары в сторону углерода и вызывает повышение кислотности водорода.

Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на р-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем р-электроны. Отсюда следует, что чем больше вклад s-орбитали в гибридную орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов, тем устойчивее соответствующий карбанион

С другой точки зрения, подвижность ацетиленового водорода является результатом выхода значительной части электронной плотности в пространство, что уменьшает плотность на атоме углерода и вызывает кислотность водорода.

Соединения, в которых кислый атом водорода связан с атомом углерода, называются С-Н-кислотами.

Алкины взаимодействуют с сильными основаниями с образованием солей, называемых ацетиленидами.

амид натрия этинид натрия

Ацетилениды в сухом виде очень взрывчаты, в то же время эти реакции могут быть использованы для обнаружения ацетиленов. Ацетилениды натрия являются истинными солями. Другими словами они содержат ацетиленид-анион и катион натрия. Что касается ацетилеиндов тяжелых металлов, то это не в полном смысле слова соли. Они представляют собой ковалентнопостроенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водных растворов.

Ацетилениды меди и серебра получают пропусканием ацетилена в медноаммиачный раствор или аммонийный раствор нитрата серебра:

HCCH + 2Cu(NH₃)₂OH  CuCCCu + 2H₂O + 4NH₃

ацетиленид меди

HCCH + 2Ag(NH₃)₂OH  AgCCAg + 2H₂O + 4NH₃

ацетиленид серебра