Пояснения к работе

Окислительно-восстановительный потенциал, называемый также редокс–потен-

циал (от английского RеdОх – Rеduction/Охidation), характеризует степень ак-тивности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, связанных с

присоединением или передачей электронов. Вещество, принимающее электроны, называется окислителем, соответственно вещества, отдающие электроны в процессе реакции – восстановители.

Значение окислительно–восстановительного потенциала (ОВП) для каж-дой окислительно–восстановительной реакции вычисляется по формуле Нерн-ста (1), выражается в милливольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Е_h = Е_о + 2,3(RТ/nF) lg(Ох/Rеd) (1)

где Еh – окислительно – восстановительный потенциал среды, В;

Ео – стандартный потенциал, при котором концентрации окисленной и восcтановленной форм равны между собой, В;

R = 8,314 Дж/град – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе;

F = 96500 Кл константа Фарадея;

Ох – концентрация окисленной формы;

Rеd – концентрация восстановленной формы.

В уравнении первый член Е_о учитывает природу веществ, а второй –степень их концентрации. В природной воде значение Е_h колеблется от –590 до +1000 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окисли-

тельных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды.

В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуа-ций, встречающихся в природных водах:

• Окислительная. Характеризуется значениями Е_h > + (100 – 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe³⁺, Мо⁶⁺, Аs⁵⁺, V⁵⁺, U⁶⁺, Sr²⁺, Сu²⁺, РЬ²⁺). Данная ситуация наиболее часто встречается в поверхностных водах.

• Переходная окислительно–восстановительная. Определяется величина-

ми Е_h от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменньм содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое

окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

• Восстановительная. Характеризуется значениями Е_h < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe²⁺, Мп²⁺, Мо⁴⁺, V⁴⁺, и U⁴⁺), а также сероводород,

Во всех химических реакциях в водных растворах вода диссоциирует на свои составные части – гидрониум ион (Н₃О⁺) и гидроксил ион (ОН^¯):

2Н₂O↔Н₃О⁺+ОН^¯. (2)

Поэтому окислительно–восстановительную реакцию в водной среде при наличии в ней элементов А и В можно записать так:

А²⁺ + В° + 20Н^¯ + 2H₂О ↔ А(ОН)₃↓+ В^¯ + Н₃О⁺ (3)

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и концентрации различных ионов в растворе. Эти параметры существенно влияют на ход реакции (4) в водных растворах. Повышение температуры на 10°С увеличивает скорость реакции в 2–3 раза за счет интенсификации диффузионных процессов. Ионы других веществ могут изменять концентрацию ионов НзО⁺ и ОН^¯ и тем самым замедлять основную реакцию. Замедление происходит, в основном, из-за физических причин – уменьшается вероятность взаимодействия основных реактантов. Возможно и ускорение реакции, если другие ионы являются катализаторами основной реакции.

ОВП питьевой воды всегда больше нуля и обычно находится в пределах

от +200 до +300мВ.

Величина окислительно-восстановительного потенциала в водных сре-дах имеет тесную связь со значением водородного показателя, который явля-ется еще одним обобщающим показателем качества природных и сточных вод.

Водородный показатель – содержание ионов водорода (вернее, гидрок-сония) в природных водах, определяется в основном количественным соотно-шением концентраций угольной кислоты и ее ионов:

СО₂^¯+ Н₂О ↔ Н⁺ + НСО₃^¯↔ 2Н⁺ + СО₃^2¯ (4)

Для удобства выражения содержания водородных ионов была введена величина, представляющая собой десятичный логарифм их концентрации, взятый с обратным знаком:

рН= -lgН⁺ (5)

Для поверхностных вод, содержащих небольшие количества диоксида углерода, характерна щелочная реакция. Изменения рН тесно связаны с процессами фотосинтеза (из–за потребления СО₂ водной растительностью). Источником ионов водорода являются также гумусовые кислоты, присутству-ющие в почвах. Гидролиз солей тяжелых металлов играет роль в тех случаях, когда в воду попадают значительные количества сульфатов железа, алюминия, меди и других металлов:

Fе²⁺ + 2Н₂О → Fе(ОН)₂ + 2Н⁺

Значение рН в речных водах обычно варьирует в пределах 6,5–8,5, в атмосферных осадках 4,6–6,1, в болотах 5,5–6,0, в морских водах 7,9–8,3. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой вели-чина рН для большинства речных вод составляет 6,8–7,4, летом 7,4–8,2. Для природных вод рН определяется в некоторой степени геологией водосборного бассейна.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования, воды водных объектов в зонах рекреации, а также воды водоемов рыбохозяйственного назначения величина рН не должна выходить за пределы интервала значений 6,5–8,5.

рН воды – один из важнейших показателей качества вод. Величина концентрации ионов водорода имеет большое значение для химических и биологических процессов, происходящих в природных водах. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водных растений, устойчивость различных форм миграции элементов, агрессивное действие воды на металлы и бетон. рН воды также влияет на процессы превращения различных форм биогенных элементов, изменяет токсичность загрязняющих веществ.

Можно считать, что величина еН отражает содержание электронов в среде: большое число электронов создает в природной системе восстановитель-

ные условия, а их отсутствие – окислительные. По аналогии рН среды свиде-тельствует о содержании протонов: большое число протонов создает в природ-ной системе кислую среду, недостаток протонов – основную. Следует отме-тить, что величины еН и рН природных веществ контролируются рядом факторов. Важнейшими из них являются:

- процессы фотосинтеза, дыхания, разложения;

- окислительно-восстановительные реакции с участием железа, серы,

углерода;

- баланс между растворенной углекислотой и карбонатом кальция в природных водах.

От значений ОВП и рН зависит интенсивность протекания хими-ческих и биологических процессов, устойчивость различных форм перехода

элементов из одной фазы в другую, агрессивность воздействия воды на различ-ные материалы.

Значения водородного показателя и окислительно–восстановитель-ного потенциала измеряются потенциометрическим способом. Потенциомет-рические методы анализа основаны на зависимости электродвижущей силы электрохимической ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе.

Основным прибором системы измерения являются: блок ионосе-лективных датчиков и аналого–цифровой преобразователь.

Прибор представляет собой ячейку, в которую заливается анализируемая вода и в которой размещены измерительные электроды. В об-

щем случае э.д.с. ионоселективных электродов зависит от концентрации тех ионов, для измерения которых они изготовлены. То есть они реагируют на концентрацию определенного химического вещества и поэтому являются селективными (избирательными). Измерения, проводимые с помощью электро-

дов, относятся к группе неразрушающих способов контроля. Кроме того, используя электроды соответствующих геометрических размеров, удается провести анализ в пробах объемом от нескольких миллилитров.

Для определения окислительно-восстановительного потенциала исполь-зуется нейтральный металлический электрод. Такой электрод содержит ионы металла, не присутствующего в исследуемом растворе. В лабораторных усло-виях применяется платиновый электрод, покрытый слоем платиновой черни.

Для определения водородного показателя используется стеклянный электрод. Причиной возникновения потенциала стеклянного электрода является разность химических потенциалов между ионами водорода и ионами натрия в пограничном слое между стеклом и раствором.

Электрод сравнения (хлорсеребряный) в отличие от измерительных электродов имеет потенциал, независимый от состава электролита. Этот электрод используется в качестве второго электрода для измерительных элект-родов (для рН и еН), с целью получения информации в виде напряжения при измерении.

Используя полученные данные можно анализировать и прогнозировать состояние исследуемой водной среды, т.е. проводить мониторинг ее качества, прослеживать изменение состава воды во времени, определять в каких интер-валах лежат значения рН и еН, делать выводы о том пригодна ли эта вода –для использования в бытовых и промышленных целях.