2.2.9 Углеродные волокна и армирующие материалы на их основе

Основным высокопрочным, высокомодульным армирующим материалом при создании высокопрочных композитов с органическими и неорганическими матрицами являются углеродные (графитовые) волокна [18, 29]. Уникальные свойства композиционных волокнистых материалов с углеродными волокнами определяются, в первую очередь, высокими механическими свойствами самих волокон. Эти характеристики обусловлены высокой анизотропией механических свойств кристаллов графита. На рис. 2.4 показана кристаллографическая структура идеального кристалла графита. Как видно из рисунка, атомы углерода расположены в так называемых базовых плоскостях и соединены очень прочными ковалентными (химическими) связями. Расстояние между базовыми плоскостями кристалла графита составляет 3,35Å. Наибольшая прочность и наибольший модуль упругости реализуются при растяжении вдоль базовых плоскостей. Теоретический предел прочности и теоретический модуль упругости при растяжении вдоль слоев составляют соответственно около 100 и 1000 Гпа. Взаимодействие между плоскостями определяется относительно слабыми вандер - ваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла при растяжении в направлении, перпендикулярном базовым плоскостям. Теоретический модуль упругости поперек слоев составляет около 35 Гпа.

В углеродных волокнах структура кристаллов далеко не совершенна. Межплоскостные расстояния не жесткофиксированы и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже. С увеличением степени ориентации базовых плоскостей вдоль оси волокна и уплотнением этих плоскостей возрастают прочностные и упругие свойства волокна.

Рис. 2.4 Кристаллографическая структура идеального

кристалла графита

Общепринятая технология производства углеродного волокна основана на графитизации при термической обработке в инертной среде различных органических волокон: полиакрилнитрильных (ПАН), из нефтяного пека, гидратцеллюлозных (ГТЦ), из полиамидных, полиэфирных, фенольных смол и др. Из всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались ПАН, пеки и ГТЦ. На сегодня они являются основным исходным сырьем для производства углеродных волокон. Использование в технологии производства углеродных волокон метода карбонизации органических волокон обусловлено их промышленным выпуском. Потенциально применяемые для пиролиза органические волокна должны удовлетворять ряду критериев. Во-первых, исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях изготовления углеродных волокон (УВ). Во- вторых, они не должны образовывать "расплава" исходных волокон ни на одной стадии производства. Атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей, определяющих оптимальные свойства УВ. Самыми высокими свойствами обладают волокна, у которых графитовые плоскости наиболее ориентированы вдоль оси волокна. Одним из важных требований к исходным материалам является их низкая цена.

Углеродные волокна из полиакрилнитрила (ПАН)

Процесс переработки ПАН-волокна в углеродные волокна включает следующие стадии: формирование исходного ПАН-во­локна; предварительная вытяжка; стабилизация при 220С на воздухе под натяжением (ориентация надмолекулярной структуры параллельно оси волокна); карбонизация при 1500С в атмосфере инертного газа; графитизация при 3000С в атмосфере инертного газа.

Характеристики ПАН

ПАН является атактическим, линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми полярными группами. Структура идеальной ПАН-молекулы показана на рис. 2.5.

Рис. 2.5 Структура идеальной ПАН-молекулы

Полимер ПАН растворяют в полярных растворителях для образования прядильного раствора, который, пройдя через фильеры в осадительную ванну, образует волокно. Далее волокно проходит стадию промывки, вытяжки и сушки. Результатом процесса мокрого формования является образование ориентированных структур в волокнах ПАН. Электронная микрофотография, полученная со свежесформованного волокна, показывает, что молекулы ПАН образуют плотные упаковки фибрилл, которые объединяются в виде трехмерной сетки. Ориентация фибрилл при образовании трехмерной сетки может быть повышена вытяжкой волокна в осадительной ванне (при формовании). Ориентационная вытяжка повышает механические свойства волокна. Схема ориентационной вытяжки изображена на рис. 2.6.

Рис. 2.6 Влияние вытяжки на фибриллярную сетку

ПАН-волокна:

1 - исходная фибриллярная сетка; 2 - вытянутое волокно

Стабилизация и карбонизация ПАН-волокна

Для получения хорошего высокопрочного, высокомодульного УВ из ПАН необходимо создать преимущественную ориентацию макромолекул параллельно оси волокна. Затем следует стабилизировать структуру волокна, чтобы преимущественная ориентация сохранилась в волокне после карбонизации.

В настоящее время в технологии стабилизации ПАН предпочтение отдается методу предварительного натяжения волокна для ориентации фибриллярной сетки вдоль оси волокна и последующей стабилизации на воздухе при температуре 200...220С.Карбонизация ПАН-волокна, при которой происходит его превращение в углеродное волокно, проводится в атмосфере инертного газа при температуре 1000 -1500С. При этой температуре из волокна удаляются почти все элементы за исключением углерода. Химический состав волокна после прогрева при1000С включает в себя примерно 94 % углерода и 6 % азота. При обработке при 1300Св материале остается не более 0,3 % азота. При1600Стеряется 55...60 % массы исходного ПАН-волокна. 40...45 % - ное содержание углерода в ПАН является весьма хорошим показателем по сравнению с другими исходными материалами. Для дальнейшего повышения модуля упругости карбонизированных волокон проводят их графитизацию при температурах выше1800С. Увеличение этого показателя достигается за счет улучшения кристаллической структуры и ее ориентации вдоль оси волокна.

Углеродные волокна из пеков

Пеки являются продуктами деструкции, образующимися при перегонке сырой нефти, каменного угля и др. под воздействием высокой температуры. Многообразие пеков определяется их молекулярной структурой. Промышленное значение имеет только процесс получения углеродного волокна на основе жидкокристаллических (мезофазных) пековых структур. В технологическую схему процесса вводится стадия перевода пека в жидкокристалическое состояние путем его термообработки при определенных условиях. Мезофазное состояние характеризуется упорядочением молекулярной структуры еще в жидком состоянии. Под воздействием температуры из изотропного расплава формируется жидкокристаллическая структура. Схема процесса формования волокон из жидкокристаллических пеков показана на рис. 2.7.

Процесс производства УВ из мезофазных пеков состоит из следующих этапов: нагревания изотропного расплава пека при 400...450 Св среде инертного газа для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния; формования волокон из жидко-кристаллических пеков; отверждения волокон; карбонизации волокон; графитизации волокон.

Рис. 2.7 Процесс получения волокна из жидкокристаллических

пеков:

а - изотропный расплав;

б - жидкокристаллическая (мезоморфная) фаза;

в - ориентированное волокно

Формирование волокон из мезофазных пеков производится из расплавов, содержащих 50 ... 90 % мезофазы. Мезофаза помещается в экструдер, предварительно нагретый до соответствующей температуры, а затем расплав мезофазы продавливается через фильеры в атмосферу инертного газа. Скорость формования составляет около 127 м / мин , при этом степень фильерной вытяжки составляет приблизительно 1000 :1. Конечный диаметр волокон при этом равен 10... 15 мкм. При малых степенях вытяжки сечение волокна равно площади сечения фильеры. Степень вытяжки играет важную роль не только для получения волокна нужной толщины, но и для увеличения степени молекулярной ориентации в волокне. Волокна, подвергнутые сильной вытяжке и обладающие высокой степенью молекулярной ориентации, оказываются более однородными. Далее волокна подвергаются термообработке при температуре ...300С в кислородсодержащей среде. В результате такой обработки молекулы в мезофазной структуре сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизированное волокно. Следующим этапом является карбонизация и графитизация стабилизированного волокна, которая проводится при температурах 1000 ... 3000С соответственно. В результате этого процесса пек коксуется в углеродный и окончательно в графитовый материал. После карбонизации ориентация молекул возрастает. Волокна с высокой степенью ориентации надмолекулярной структуры имеют высокий модуль упругости (Е = 880 Гпа). Однако для волокон из пеков характерна высокая микро- и макропористость, что существенно снижает их прочность. Прочность волокна линейно зависит от температуры термообработки . При изменении температуры термообработки от 1700С до 3000С прочность изменяется от 1380 Мпа до 2200 Мпа.

Углеродные волокна из волокон гидрата целлюлозы

Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Начиная с 1959 г. эти волокна стали широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна для композиционных материалов. Процесс получения углеродных волокон из волокон гидрата целлюлозы (ГТЦ)включает три основные стадии: низкотемпературную стабилизационную термообработку, карбонизацию при1300С, графитизацию с вытяжкой при 2800 ...3000С.Низкотемпературная термообработка проводится на воздухе при температуре400С.Эта термообработка имеет целью стабилизацию надмолекулярной структуры волокна перед карбонизацией.

Графитизация волокон проводится при температуре выше 2800С. Волокна при этой температуре находятся очень короткое время, но за этот промежуток времени могут дополнительно быть вытянуты на 100 %. Эта вытяжка обеспечивает ориентацию надмолекулярной структуры, что позволяет достичь высоких физико-механи­ческих свойств углеродных волокон. Модуль упругости вытянутого в процессе графитизации волокна составляет Е = 700 Гпа, в то время как невытянутое волокно имеет модуль Е = 70 Гпа. Наиболее важными технологическими параметрами, влияющими на модуль упругости, являются: конечная температура термообработки, среднее напряжение в волокне в процессе карбонизации и среднее напряжение в волокне при графитизации (при температуре 2800С и выше). Прочность УВ на основе ГТЦ также зависит от указанных выше технологических параметров. Предел прочности может изменяться от 690 до 3400 МПа. Деформация при растяжении не превышает 1%. Процесс термовытяжки волокна при графитизации является дорогостоящим процессом, и это существенно влияет на высокую стоимость углеродных волокон из ГТЦ по сравнению с УВ из ПАН и пеков.

Армирующие материалы на основе УВ

Армирующие материалы на основе УВ выпускаются в виде самых разнообразных текстильных структур: непрерывных нитей, тканых и нетканых материалов, ровнингов, жгутов, войлока и др. Тип и вид текстильной структуры определяются ее применением в композиционном материале.