7. Совместное производство фенола и ацетона

Процесс складывается из окисления изопропилбензола (ИПБ) в гидропероксид (ГП), концентрирования ГП, кислотного разложения ГП и ректификации продуктов разложения.

1. Окисление изопропилбензола проводится в жидкой фазе при t 110÷130°С в присутствии инициатора — самого гидропероксида ИПБ.

Окисление ИПБ протекает значительно легче, чем парафиновых углеводородов, что связано с более низкой энергией разрыва связи С—Н, находящейся в а-положении к ароматическому кольцу (309 против 380÷400 кДж/моль для парафина).

При температурах 70÷90°С ГП ИПБ вполне устойчива, а окисление ИПБ идет медленно, по закону неразветвленной цепной реакции. Выше 100°C ГП начинает распадаться на радикалы и реакция приобретает вырожденно-разветвленный хар-р.

Процесс идет по радикально-цепному механизму.

Большое влияние на обрыв цепи и, на скорость окисления могут оказывать ингибиторы (кислые продукты (НСООН), фенол, сернистые и ненасыщенные соединения.

Кислые продукты сами по себе не ингибируют процесс окисления, но в их присутствии ГП ИПБ разлагается на фенол и ацетон, а фенол является ингибитором ок-ния.

Продукты распада диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ) не тормозят процесс. Диметилфенилкарбинол и ацетофенон являются основными побочными продуктами, снижающими селективность процесса.

Большое значение при окислении изопропилбензола имеет чистота исходного углеводорода. ИПБ не должен содержать фенола, сернистых и ненасыщенных соединений, являющихся ингибиторами окисления. Для очень чистых образцов ИПБ скорость накопления гидропероксида достигает 10÷13%/ч. В пром.условиях скорость накопления колеблется в пределах 5÷7 %/ч, что объясняется ингибирующим влиянием примесей.

На процесс окисления изопропилбензола большое влияние оказывает рН среды. Скорость окисления в кислой среде (рН 6) значительно снижается, а в щелочной среде (рН 7,5) возрастает. Это связано с необходимостью нейтрализации кислых продуктов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе распада гидропероксида. Кроме того, щелочь ускоряет инициирование цепей окисления.

2) Выделение технического гидропероксида изопропилбензола

Гидропероксид изопропилбензола начинает разлагаться с заметной скоростью при 145°С, причем разложение сопровождается саморазогреванием. Поэтому выделение гидропероксида из реакционной массы должно осуществляться в очень мягких условиях.

Гидропероксид ИПБ может быть извлечен из реакционной массы окисления химическим или физическим методами.

В химич.методе гидропероксид путем обработки р-ром едкого натра превращают в твердую натриевую соль, которую затем отфильтровывают. Для удаления увлеченного осадком маточного раствора соль промывают легким растворителем или растворяют в воде. Из водно-щелочного раствора гидропероксид выделяют в виде мутного маслянистого слоя путем пропускания через раствор диоксида углерода. Таким путем получается 97÷98%-ный технический гидропероксид.

Физический метод выделения сводится к концентрированию гидропероксида перегонкой. Реакционная масса после окисления подвергается двухступенчатой ректификации в вакууме для отгонки непрореагировавшего изопропилбензола и воды (концентрированный гидропероксид содержит 90÷93% основного вещества).

Технико-экономическое сравнение 2 методов выделения гидропероксида изопропилбензола показало, что физический метод обладает бесспорными преимуществами.

3) Разложение гидропероксида изопропилбензола по д д-ем H2SO4 (фенол и ацетон):

Технический ГПИПБ содержит также небольшие количества диметилфенил-карбинола и ацетофенона, образовавшихся в результате его термического распада. Из диметилфенилкарбинола далее могут образоваться сложный фенол (кумилфенол), а-метилстирол, димер а-метилстирола и смолистые вещества.

В промышленных условиях применяют 98%-ную серную кислоту в виде раствора в ацетоне. Максимальный выход целевых продуктов достигается при концентрации 0,07÷0,1 % H₂SO₄ от массы гидропероксида.

Процесс разложения гидропероксида зависит также от температуры. Оптимальная температура 50÷60˚С при времени контакта примерно 3,5 мин.

В процессе образуется около 7% побочных продуктов по отношению к продуктам основной реакции. Они получаются главным образом на стадии образования гидропероксида. Большое значение для экономики процесса производства фенола кумольным методом имеет использование побочных продуктов и их реконверсия в фенол. Особенно это относится к фенольной смоле.

Алкилфенолы исп-ся в основном для производства присадок и неионогенных ПАВ.

Сульфокатионит – сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом.

Алкилирование фенола:

ОН R-CH=CH₂__ R’- __OH

H⁺

(R’__ __OH)

R’

H₂S0₄ использовали до начала 1960-х гг, позже перевели на сульфокатиониты (Исагулянц), процесс стал:

• Непрерывным; Без стоков; Многотоннажным

Соотношение фенол:олефин = (2,0÷2,5):1,0

Алкилфенолы получались очень грязные в виде кубовых остатков, сверху отгоняли непрореагировавшие вещества. Кроме того, имела место реакция переалкилирования:

R(R)-С₆Н₃-ОН + С₆Н₅-ОН → 2 R-С₆Н₄-ОН

(1:5 моль)