5. Олигомеризация газообразных олефинов (этилена, пропилена, изобутилена). Поточные схемы производства.

Назначение – получение низкомолекулярных полимеров (олигомеров) пропилена и бутилена, используемых в качестве моторного топлива, или сырья нефтехимического синтеза.

Сырье и продукция. Сырьем установок полимеризации являются пропан-пропиленовая (ППФ) и бутан-бутиленовая (ББФ) фракции, получаемые на ГФУ непредельных газов. Полимеризацию ППФ проводят в двух вариантах:

Получение в качестве целевого продукта полимербензина – компонента товарного автобензина;

Производство тримеров и тетрамеров пропилена – сырья для нефтехимии.

При работе в режиме выработки моторных топлив получают:

полимербензин (плотность ρ(20/4) = 0,717÷0,738; октановое число 94-97 по исследовательскому);

 фракцию выше 205°С – компонент дизельного топлива;

отработанную пропан-пропиленовую фракцию.

Полимеризацией бутан-бутиленовой фракции получают изооктилен, который затем методом гидрирования превращается в технический изооктан (2,2,4-триметилбутан).

Катализаторы. Полимеризация  (олигомеризация) ППФ и ББФ проводится в присутствии ортофосфорной кислоты на носителе (кварце, кизельгуре).

Технологический режим: тем-ра: 180-230. Промышленные установки работают под давлением до 8 МПа, так как при высоком давлении срок службы катализатора увеличивается.

Основная сложность - частичное вымывание фосфорной кислоты и, как следствие, заметная коррозия аппаратуры. Работа катализатора зависит от многих факторов, в том числе от присутствия примесей в углеводородном сырье. Каталитическими ядами выступают аммиак и органические основания, кислород (более 20 ppm), а также бутадиен. Последние приводят к отложению углистых соединений на поверхности катализатора и, как следствие, к его дезактивации.

2

3

4

5

6

1. - условное обозначение реактора типа труба в трубе, внутри реактора находится катализатор - фосфорная кислота на кизельгуре,

2. - сепаратор, предназначен для отделения газообразных продуктов реакционной массы от жидких,

3. - ректификационная колонна, предназначена для отделения димеров,

4. - ректификационная колонна для отделения тримеров пропилена,

5. -ректификационная колонна для отделения тетрамеров пропилена от кубового остатка (олефины с числом атомов углерода более 15), К — компрессор,

К.О. - кубовый остаток, фракция олигомеров пропилена C₁₈ и выше

Жидкий свежий и возвратный пропилен поступает в реактор 1, где протекает реакция олигомеризации. Тепло реакции снимается хладагентом (водой). После охлаждения и дросселирования реакционная масса разделяется на газовую и жидкую фазы. Газовая фаза после компримирования возвращается в реактор, жидкая фаза подвергается ректификации. Димеры возвращаются в реактор, остальные углеводороды могут быть использованы в качестве целевых продуктов в качестве сырья при производстве ПАВ.

Разработан и реализован на опытно-промышленной установке Французского института нефти процесс Dimersol — димеризации пропилена и его содимеризации с бутенами с получением гексенов и гептенов, используемых в качестве моторного топлива и сырья в производстве высших спиртов . Процесс осуществляют при температурах 20—30 °С и невысоком давлении на катализаторе, содержащем растворимые комплексы никеля. В качестве сырья этого процесса можно использовать фракции С3 и С4 установок каталитического крекинга или пиролиза, в то время как в описанных выше процессах могут быть использованы олефины только полимеризационной чистоты. В этом процессе можно получить смесь изогексиленов.с селективностью выше 85% , но синтезировать индивидуальные а-оле-фины невозможно.

Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов С3-С4 в количествах, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С6-С15, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина. В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.

Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.

В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С9 - С12. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой — с ростом потребности в указанных выше олефинах.