16!!!! (Продолжение) Полиметакрилаты – присадки к маслам. Методы получения, функциональные свойства
1)Получают высшие эфиры (мет)акриловой кислоты (сырье для производства присадок) из метилового эфира (мет) акриловой кислоты:
Реакция переэтерификации 110 С, 5-7 час, вых=97%: p=с7-с16
для
смещения равновесия:
избыток метилового эфира метакриловой кислоты (МЭМК) (2,5-3):1 моль спирта.
Метанол выводится из зоны реакции.
Метанол образует с МЭМК азеотропную смесь с Ткип=62,4°С → при реализации процесса над реактором ставится ректификационная колонна, которая удерживает температуру верха в колонне 62,4°С – при этом содержание отгоняемого в азеотропной смеси метилметакрилата 0,35÷0,4% масс. После проведения реакции нейтрализуют щелочью, промывают водой, отгоняют непрореагировавший эфир и сушат.
2) Или из (мет)акриловой кислоты:Реакцию проводят при Ткип третьего компонента (бензол/толуол (связывающий воду).).
При полимеризации продуктов в присутствии органической перекиси (перекись бензола) получают: Р=с7-с10-загуститель (загущающее д-вие) Р=с12-с16 – депрессорное д-вие
М=5000-20.000
17. Оксигенаты — компоненты углеводородных топлив. Мтбэ. Химия и технология производства. Экологические аспекты производства и применения
Переход на применение неэтилированных сортов бензинов связан с введением в их состав вместо тетраэтилсвинца кислородсодержащих соединений, называемых оксигенатами (метанол, этанол, трет-бутиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), этил-трет-амиловый эфир (ЭТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), метил-втор-пентиловый эфир (МВПЭ)).
«+» позволяет сократить расход нефти на производство товарного бензина и понизить требования к октановым хар-кам традиционных у/в компонентов топлива. Оксигенаты характеризуются высоким ОЧ смешения, низкой летучестью.
''+'' обладают как антидетонац, так и моющими свойствами, их применение снижает образование твердых (сажи) и несгоревших у/в, уменьшает расход топлива.
«+» позволяет так же снизить неравномерность распределения детонационной стойкости бензинов по фракциям, уменьшить склонность к нагарообразованию и значительно улучшить режим работы двигателя.
“-” В присутствии оксигенатов в 2÷4 раза увеличиваются выбросы альдегидов.
“-” Оксигенаты способствуют увеличению выбросов NOx, поэтому во многих странах допущено вводить в бензины лишь не более 7% МТБЭ.
Химизм и оптимальные условия проведения процесса.
МТБЭ получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. t ниже 75ОС и давление ниже 1,2 МПа.
Известны 2 основных направления синтеза МТБЭ и его аналогов. Они различаются использованием гомогенных или гетерогенных cat кислотно-основного характера. В качестве гомогенных cat предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты и cat Фриделя-Крафтса.
Cинтез на гетерогенном cat (оксидные сat как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот – серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Целевая реакция получения МТБЭ на них протекает по типу электрофильного присоединения:
СН3-С (СН3)=СН2 + СН3ОН ↔ (СН3)3СОСН3
В промышленных условиях cat - ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные (их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход). Сырье не чистый изобутилен, а фракцию С4 КК или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси у/в в реакцию вступает только изобутилен.
При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье – образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол:изобутилен и/или повышении температуры – димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов – межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-втор-бутилового и метилбутиленовых эфиров:
СН3
|
(СН3)2–С=СН2 + Н2О (СН3)3–С–ОН
СН3
|
2(СН3)2–С=СН2 H2С=С–С H2–СH2–С=СH2
СН3
|
СН3–СН2–СН=СН2 + СН3ОН СН3–СН2–СН–О–СН3
СН3
|
СН3–СН=СН–СН3 + СН3ОН СН3–СН–О–СН3
Выход побочных продуктов растет с повышением T и увеличением продолжительности контакта, т.е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше.