ПОЛИВИНИЛХЛОРИД (ПВХ) (PVC)

[—CH₂-CHCl—]n,

Продукт полимеризации винилхлорида (хлористый винил,)

Первый пром. синтез поливинилхлорида осуществлен в Германии в 1930г эмульсионной полимеризацией винилхлорида.

Сырье.

СН₂=СНСl; бесцв. газ с эфирным запахом смол. м. 62,50

Т. пл. -158,4°С, т. кип. -13,8°С; Винилхлорид хорошо растворим в обычных органических р-рителях; плохо в воде 0,25% (0°С)

Получение:

1) гидрохлорирование ацетилена в паровой фазе - при 150-220°С (катализатор - активированный уголь).

2) наибольшее распространение получил процесс получения винилхлорида из этилена по сбалансированной по хлору схеме (см. ниже). Этилен примерно в равных кол-вах подают в реакторы прямого и окислит. хлорирования. Катализатор окислит. хлорирования - СuС1₂ на носителе. Образовавшийся на обеих стадиях продукт (ДХЭ) после очистки и сушки объединяется, подвергается ректификации и дегидрохлорированию.

Достоинства первого метода: простота технологическая схемы и используемого оборудования, высокие степень превращения исходных продуктов (99%) и выход винилхлорида (98-99%); недостатки: малая производительность одного реактора (макс. 8-10 тыс. т/год) и высокая стоимость ацетилена, из-за чего этот метод не получил широкого распространения. Самыми высокими технико-экономич. показателями обладает второй процесс благодаря большой производительности реакторов (120-250 тыс. т/год), высокой автоматизации, низкой стоимости этилена.

Необходима очистка винилхлориде, использующегося для произ-ва поливинилхлорида от ацетилена - 0,0001 (Допустимое содержание примесей в высшего сорта для (%)); ацетальдегида - 0,001; НС1 - 0,0001)

Получение:

Поскольку поливинилхлорид не растворим в винилхлориде, полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимодействие и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи. Поэтому с увеличением кол-ва поливинилхлорида возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитический процесс). Скорость реакции увеличивается до степени превращения мономера 60-70%, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект реакции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации зависит от Т, что объясняется склонностью винилхлорида к реакции передачи цепи. Т полимеризации оказывает некоторое влияние и на степень кристалличности поливинилхлорида. При Т от -10 до 20 C получают поливинилхлорид с повышенной синдиотактичностью и Т стекл. до 105C. . Ингибиторы полимеризации - фенол или гидрохинон.

Промышленное производство поливинилхлорида осуществляют тремя способами: в суспензии, в массе, в эмульсии

1. Суспензионная полимеризация по периодической схеме. ( 80% всего кол-ва)

Стадии техпроцесса.

1. Приготовление исходных компонентов (очистка винилхлорида, добавление деминерализованной воды, растворение инициатора в мономере, растворение стабилизатора суспензии в воде).

Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт).

2. Полимеризация.

Смесь нагревают до 45-65 C (в зависимости от требуемой мол. массы поливинилхлорида) , заданную Т поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе поливинилхлорида. Отклонение в 1 С приводит с существенному изменению ММР. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. (Т= 45-65, Р= 0,5-1,4 МПа, время- 5-10 часов.

3. Дегазация суспензии

После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида ок. 85-90%) удаляют непрореагир. мономер под вакуумом ( 0,05 МПа). Мономер возвращается на регенерацию.

4. Усреднение суспензии.

Происходит смешение с поливинилхлоридом других партий.

5. Центрифигирование

6. Сушка (в токе горячего воздуха в кипящем слое при Т= 65С

7. Просев через сита

8. Расфасовывка.

Особенность: полимеризацию проводят в реакторах большого объема -до 200 м3.

Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

Получается ПВХ со степенью полимеризации от 200 до 2000.

2. Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. ( 15% всего кол-ва)

Стадии техпроцесса.

1. Приготовление инициатора ( динитрил азобисмасляной кис-ты, и т.п.)

2. Предварительная форполимеризация до степени превращения мономера около 10% осуществляется в реакторе 1 при температу­ре 40-50 С и давлении 1.1 МПа, куда подается винилхлорид из емкости 2 и инициатор полимеризация, вначале разогрев до 65С, потом- отвод тепла химреакции, время 1,5 часа. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращ. около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") поливинилхлорида в мономере.

3. Полимеризация второй ступени в реакторе –автоклаве. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в автоклав З, снабженный скребковой ме­шалкой с регулируемым числом оборотов. Вводят дополнит. кол-ва мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании. При Т= 50-60 С за 8- 11 часов достигается 65-70%-ное превращение мономера. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от т-ры и скорости перемешивания на первой ступени.

4. Удаление незаполимеризовавшего винилхлорида с регенерацией и возвратом .

Оставшийся винилхлорид сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5, откуда он самотеком поступает в емкость 2 и возвращается в цикл. Полимер из автоклава 3 вдувается возду­хом в бункер-циклон 6, где отделяется от него и направляется на грохот 7 .

5. Измельчение и просев. Просев из грохота 7 собирается в бункере приемнике 8 и емкости 9, откуда направляется на измельчение в дробилку 10 и затем отсеивается от крупных частиц на грохоте 11.

6. Получение. Готовый ПВХ собирается в приемнике 12 и направляется на упаковку на весы 13. Отсев на грохоте 7 подвергается предварительному из­мельчению на дробилке 10 и собирается в приемнике 14, куда поступает также отсев с грохотов 11. Смесь из приёмника 14 измельчается в мельнице 15, отсеивается от крупных частиц на грохоте 11 и собирается в приёмнике 18, а затем упаковывается с помощью весов 13.

Рис. Принципиальная технологическая схема производства поливинилхлорида полимеризацией в массе: 1 - форполимеризатор; 2 - ем­кость винилхлорида; 3 - автоклав-полимеризатор; 4 - фильтр; 5 - кон­денсатор; 6 - бункер-циклон; 7, 11- грохоты; 8, 12, 14, 18- приемни­ки ПВХ; 9 - емкость; 10 - дробилки; 13 - автоматические весы; 15­мельница; 16 - циклон; 17 - барабанный питатель

Особенность техпроцесса: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры;

Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание.

Недостатки: образующийся поливинилхлорид неоднороден по мол. массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом.

3. Эмульсионной полимеризация ПВХ по периодич. и непрерывной схеме.

Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогат. в-вами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли.

Стадии техпроцесса.

1. Приготовление буферного раствора, содержащего эмульгатор, воду, щелочь и т.п. в аппарате 1. Раствор фильтруется на фильтре 3 и насосом 2 закачивается в сборник 4, откуда уже дозируется в реактор 5,

2. Синтез ПВХ

Осуществляется в вертикальном реакторе 5 с соот­ношением высота: диаметр около 4. В реактор с помощью дози­рующих насосов непрерывно подаются два потока: водная фаза и жидкий винилхлорид. Реактор снабжен малоэффективной мешал­кой только в своей верхней части. Ее назначение - создание эмульсии, постепенно опускающейся по высоте реактора. Вре­мя пребывания рассчитано таким образом, чтобы на выходе из реактора степень превращения мономера составляла более 95%. Отбор латекса осуществляется с такой скоростью, чтобы в реак­торе поддерживался постоянный уровень реакционной смеси.

3. Фильтрование.

Латекс фильтруется от корок на фильтре 6 и отделяется от не­прореагировавшего мономера в дегазаторе 7.

4. Стабилизация.

Дегазированный латекс поступает в смеситель 11, где смешивается со стабилиза­тором. Последний необходим для предотвращения разложения полимера при сушке. В качестве стабилизаторов обычно приме­няют простые и дешевые вещества типа соды. Раствор стабили­затора в воде периодически готовится в аппарате 9, фильтруется на фильтре 13 и собирается в емкости 10. Оттуда он закачивает­ся на смешение с латексом ПВХ в смеситель 11

5. Получение полимера .

Сухой полимер выделяется из образовавшейся пылевоздушной смеси в системе циклонов и рукавных фильтров и собирается в бункерах ­силосах, откуда поступает на упаковку в мешки или в вагоны.

Рис. Принципиальная технологическая схема производства эмуль­сионного поливинилхлорида: 1-аппарат приготовления·буферного ра­створа и раствора эмульгатора; 2 - насосы; 3 - фильтр; 4 - емкость для водной фазы; 5 - реактор-полимеризатор; 6 - фильтр отделитель корок полимера; 7 - дегазатор; 8 - сборник латекса; 9 - аппарат для приго­товления раствора стабилизатора; 10 - сборник раствора стабилизато­ра; 11- смеситель; 12 - газодувка; 13 - фильтр