3.4.2 Усреднение.

Окно предназначено для усреднения графиков вольтамперограмм. Вид окна представлен на Рис.7.

Рис.7 Окно усреднения графиков.

Для проведения усреднения необходимо выбрать два или более графиков, отметив их флажками напротив имени. Затем необходимо нажать кнопку Усреднить. При этом будет выполнено усреднение по всем выбранным графикам и в папке появится еще один график.

3.5 Таблица графиков.

Таблица графиков – окно, в котором в виде таблицы выводится сводная информация о графиках, имеющихся в папке. Окно вызывается при выборе пункта меню Инструменты/Таблица графиков или при помощи соответствующей кнопки в кнопочном меню. Вид окна показан на Рис.8.

Рис.8 Таблица графиков.

В заголовке окна выводится название текущей папки. Сама таблица состоит из следующих столбцов:

Порядковый номер графика.

Имя графика (соответствует имени графика в реестре).

Цвет графика.

Значение тока, соответствующее точке пересечения графика и визирной линии. Положение визирной линии на шкале потенциалов отображается в нижней части окна.

Экспериментальная часть Содержание работы

На вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода снимают катодные поляризационные кривые процесса перезарядки ферро/ферри-цианидных комплексов (Fe(CN)₆^-3/ Fe(CN)₆^-4) при различных их концентрациях в растворе и разных скоростях вращения дискового электрода. На основании полученной зависимости предельного катодного тока от скорости вращения дискового электрода и от концентрации ионов железа Fe(CN)₆^-3 устанавливают диффузионную природу предельного катодного тока и рассчитывают коэффициент диффузии восстанавливающихся ионов Fe(CN)₆^-3. Перестраивают одну из полученных вольтамперных кривых в полулогарифмические координаты с учетом диффузионных ограничений и по угловому наклону полученной зависимости определяют обратимость или необратимость электрохимической стадии изучаемого электродного процесса.

Методика измерений

Исследования проводят с помощью вольтамперометрического анализатора АВС-1.1, который представляет из себя программно-аппаратный комплекс, состоящий из микропроцессорного измерительного блока (полярографа) и персонального компьютера (ПК) с установленной на нем программой “AVS”.

Вращающийся электрод представляет собой стержень из стеклоуглерода, вмонтированный в изолирующую оболочку из тефлона (точно по ее центру). Рабочей поверхностью электрода является торцевая часть стержня (диск) диаметром 0,3 см (s=0,07 см²). Дисковый электрод закрепляют на приводимой во вращение оси мотора и через металлический токоотвод поляризуют от внешнего источника тока. Исследуемый раствор помещают в стакан из стеклоуглерода, который служит одновременно электролитической ячейкой и вспомогательным электродом. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребрянный электрод в насыщенном растворе KCl.

В работе используют растворы: 1) фоновый раствор 10^-3М HCl + 10^-1M KCl; 2) раствор для добавок 10^-2М K₃[Fe(CN)₆].

Порядок работы

Используемую при измерениях ячейку предварительно тщательно промывают дистиллированной водой и заливают в нее 25 мл фонового раствора. С помощью фторопластовой гайки стакан прижимают к крышке ячейки, содержащей несколько отверстий для введения рабочего электрода, электрода сравнения, инертного газа (при необходимости) и добавок рабочего раствора. В одно из отверстий помещают электрод сравнения и подсоединяют его к соответствующей клемме прибора.

Включают питание ПК и прибора. Запускают программу “AVS”.

Открывают новую папку и в окне управления прибором открывают закладку Методика:

В списке методик находят методику вращ.диск.э-д.

Для разных Этапов устанавливают необходимые флажки и задают численные значения параметров.

Предв. поляризация: Развертка – нет, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; U = 400 мВ; Время – 5с.

Развертка: Развертка – есть, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; U_нач= 400 мВ; U_кон = 100 мВ; Амплитуда – 0;

Частота – 50; Тип развертки – 0.

Устанавливают диапазон тока 2 и запускают выполнение программы на 3 цикла. Усредняют полученные 3 графика (кнопка в окне управления данными слева), а усредненный график переименовывают (обозначают фон). Не усредненные графики удаляют с экрана.

В ячейку добавляют 0,05 мл раствора 10^-2М K₃[Fe(CN)₆], перемешивают раствор и рассчитывают получившуюся концентрацию ферроцианида калия в ячейке. Проводят съемку вольтамперограмм (3 цикла при скорости вращения электрода 1000 об/мин), получают усредненный график и обозначают его с указанием концентрации. Концентрацию ферроцианида калия в исследуемом растворе изменяют 5 раз, добавляя по 0,05 мл раствора 10^-2 М K₃[Fe(CN)₆] и снимая соответствующие вольтамперограммы.

В окне вывода графиков устанавливают визир на потенциале 150 мВ. Открывают окно Таблица графиков (клавиша располагается в кнопочном меню в верхней части главного окна) и значения токов I в мкА для усредненных графиков при потенциале 150 мВ из Таблицы графиков переписывают в таблицу 1.

Таблица 1

cFe(III), M	фон	2.10-5	4.10-5	6.10-5	8.10-5	10-4
I, мкА
iпред, мкА/см2	-
DО, см2/c	-

Открывают новую папку и копируют в нее усредненные графики для фона и для последней концентрации ферроцианида калия (10^-4М) при скорости вращения электрода 1000об/мин. Устанавливают скорость вращения дискового электрода 1500об/мин, снимают три кривые и усредняют их. Аналогичным образом снимают кривые при скоростях вращения 2000 и 2500 об/мин. Усредненные графики обозначают с указанием скорости вращения. Устанавливают визир в окне вывода графиков на потенциале 150 мВ, из Таблицы графиков выписывают значения токов I в мкА для вольтамперных кривых, полученных при разной скорости вращения электрода, и помещают их в таблицу 2.

Таблица 2

Скорость вращения, об/мин	1000	1500	2000	2500
ω1/2, (рад/c)1/2	10.2	12.5	14.5	16.2
I, мкА
iпред, мкА/см2
DО, см2/c

Открывают новую папку и копируют в нее усредненные графики для фона и для раствора с концентрацией ферроцианида калия (10^-4М) при скорости вращения электрода 1000об/мин. Открывают Таблицу графиков, определяют значения токов I в мкА для вольтамперных кривых фона и раствора с ферроцианидом калия при разных значения потенциала, и записывают их в таблицу 3. Значения потенциала изменяют с помощью визира от 400 до 150 мВ с интервалом 25 мВ.

Таблица 3

Е, мВ	I, мкА фон	I, мкА 10-4М K3Fe(CN)6	i, мкА/см2	lg[(iпред – i)/i]
400
375
350
…..

Обработка результатов

Как было показано Левичем, на всей поверхности вращающегося дискового электрода устанавливается одинаковая толщина диффузионного слоя и выражение для плотности предельного диффузионного катодного тока (i_d,k) имеет вид

i_d,k = 0,62 n F D_O^2/3 ν ^-1/6 ω ^½ c_O (1)

где n – число переносимых электронов, D_O – коэффициент диффузии деполяризатора, см²/c; ν – кинематическая вязкость раствора (в водных растворах при 20⁰С ν ≈ 10^-2 см²/c); ω – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c (она связана с числом оборотов диска в секунду f соотношением ω = 2 π f); коэффициент 0,62 соответствует размерностям [j_d,k] = A/см²; [c_O] = моль/см³.

С учетом площади дискового электрода и фонового тока, определяют плотности предельных токов i_пред и заносят их в таблицы 1 и 2. Строят зависимости i_пред от c_O и i_пред от ω^1/2. Полученные прямо пропорциональные зависимости i_пред - c_O и i_пред - ω^1/2 доказывают диффузионную природу полученных предельных токов и позволяют определить коэффициент диффузии деполяризатора по уравнению

D_O = (i_d,k/0,62nFν ^-1/6ω ^½ c_O)^3/2 (2)

Для всех исследованных концентраций феррoцианида калия и для каждой из скоростей вращения электрода по уравнению (2) рассчитывают коэффициент диффузии деполяризатора (с учетом n = 1 для реакции перезарядки ионов железа). Полученные данные помещают в таблицы 1 и 2 и находят среднее значение D_О.

Анализ вольтамперной кривой восстановления феррoцианидных ионов проводят с использованием уравнений для обратимого (уравнение (3)) и необратимого (уравнение (4)) протекания электрохимической стадии электродного процесса.

E = E_1/2 + (2,3RT/nF)lg[(i_пред – i)/i] (3)

E = E_1/2 + (2,3RT/α^/ F)lg[(i_пред – i)/i] (4)

На основании данных таблицы 3 с учетом площади дискового электрода и фоновых токов определяют плотности тока восстановления ферроцианидных ионов при разных значениях потенциала (i, мкА/см²) и помещают их в таблицу 3. Рассчитывают значения lg[(i_пред – i)/i] при разных потенциалах, записывают их в таблицу 3 и строят зависимость в координатах Е - lg[(i_пред – i)/i] . Определяют угловой коэффициент линейного участка этой зависимости и делают вывод об обратимости электродного процесса.

23