Второй закон термодинамики
Большинство реакций, которые проходят самопроизвольно, сопровождаются выделением тепла, т.е уменьшением энтальпии.
Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.
Около 95% всех неорганических веществ образуется при стандартных условиях и температуре с выделением тепла и уменьшением энтальпии, т.е. эти вещества обладают меньшим запасом энергии по сравнению с простыми веществами, из которых они образуются.
Однако, известно много случаев самопроизвольного протекания процессов, при которых тепло поглощается, н-р:
растворение нитратов в воде;
- получение водяного газа Ск + Н2О г = СО г + Н2 г . Процесс смешения двух газов протекает самопроизвольно без изменения энергии. Обратный процесс - разделение СО и Н2 – самопроизвольно не идет и требует затрат энергии. Следовательно, сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления и самопроизвольности реакции.
В изолированной системе критерием, указывающим направление течения процесса, является функция состояния системы, которая называется энтропией (ввел Р. Клаузиус, 1865 г) и обозначается S.
Энтропия, S – количественная мера неупорядоченности частиц в системе. Её зависимость от термодинамической вероятности состояния W выражается уравнением Больцмана (9):
S = k lnW (9)
где k – постоянная Больцмана (R/NA = 1,38 10-23 Дж/К). Т.о. Энтропия – это логарифмическое выражение вероятности системы.
С точки зрения термодинамики Энтропия представляет собой функцию состояния, изменение которой S равно теплоте Q, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (К) Т, при которой осуществляется процесс:
S = Q/Т (10)
Из (10) следует размерность энтропии (СИ) – Дж/К, Кал/К.
Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в случае увеличения энтропии системы; в равновесии энтропия системы максимальна и постоянна:
S 0 (11)
Утверждение (11) является одной из формулировок 2-го закона термодинамики.
Энтропия реакции равна разности суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ. Все энтропии следует брать с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами веществ в рассматриваемом уравнении реакции (12):
ΔS0 реакции = ∑ S0 состояние 2 - ∑ S0 состояние 1 (12)
Изменение энтропии, как и изменение энтальпии, не зависит от путей перехода при условии, что исходное и конечное состояние вещества одинаковы, а вещества находятся при одних и тех же условиях (давление, температура).
Энтропии веществ относят к молю соединения и приводятся для стандартных условий: температура 25ОС (298 К) и давление 1 атм (760 мм рт. ст. или 101,3 кПа). Энтропии при стандартных условиях называют стандартными энтропиями веществ, обозначаются S0298 и имеют размерность Дж/моль К..
Второй закон термодинамики позволяет предсказывать направление протекания процессов в изолированной системе:
если S 0 реакция протекает слева направо;
если S 0 реакция протекает справа налево;
если S = 0 равновесие реакции.
Для неизолированных, т.е. открытых и закрытых, систем изменение энтропии, как и изменение внутренней энергии, уже не является критерием самопроизвольности протекания.