Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают одну идею: неуничтожимость и эквивалентность различных видов энергии при их взаимных переходах. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.

В термодинамике для определения изменения энергии системы применяют энергетические характеристики, называемые термодинамическими функциями состояния, которые зависят только от термодинамических переменных. Внутренняя энергия системы U – одна из таких функций.

Изменение внутренней энергии U обусловлено работой А, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты Q между средой и системой. Соотношение между ними составляет математическое содержание 1-го закона термодинамики:

Изменение внутренней энергии системы U в процессе равно количеству теплоты Q, сообщенной системе, минус количество работы А, совершаемой системой в этом процессе:

U = Q - А (1)

Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии U не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

В химии чаще имеют дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. Работа, совершаемая при изобарном процессе (р = const), равна:

А = рV (2)

где V – изменение объема системы, равное разности объемов в конечном и исходном состояниях, р – давление в системе.

Подставляя работу расширения (2) в (1) получают выражение (3):

Q_р = U + рV = (U₂ + рV₂) - (U₁+ рV₁) (3)

где Q_р – теплота изобарного процесса.

Величина (U + рV) – функция состояния системы, обозначается через Н и называется энтальпией:

Н = U + рV (4)

Соответственно, выражение (3) можно записать в виде

Q_р = Н₂ – Н₁ = Н (5)

Из (5) следует, что: Энтальпия – это функция состояния системы, изменение которой равно теплоте Q_р, полученной системой в изобарном процессе. Единицы измерения энтальпии – кДж/моль или ккал/моль (1 Калория = 4,19 Джоуль).

Измерение Н в некотором процессе может быть осуществлено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном давлении. Так, при нагревании вещества его Н определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении:

Н = nС_рТ (5а)

где, n – число молей, С_р – мольная теплоемкость вещества при постоянном давлении, Т – разность между начальной и конечной температурой.

В случае проведения процесса при постоянном объеме (изохорный процесс, V = 0), и в соответствии с формулой (2) работа расширения А = 0. Тогда из (1) следует (6):

U = Q_v (6)

Из (6) вытекает термодинамическое определение: Внутренняя энергия – функция состояния системы, изменение которой равно теплоте Q_v, полу-ченной системой в изохорном процессе. Единицы измерения – кДж/моль или ккал/моль.

Измерение U в некотором процессе может быть осуществлено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Так, при нагревании вещества его U определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном объеме:

U = nС_VТ (6а)

где, n – число молей, С_V – мольная теплоемкость вещества при постоянном объеме, Т – разность между начальной и конечной температурой.

Из уравнения (3) следует, что при (р = const), изменения внутренней энергии и энтальпии связаны соотношением (7):

Н = U + рV (7)