Топливные химические источники тока

Если изменение энтропии положительно, то при работе гальванического элемента изотермически и обратимо в электрическую энергию превращается не только химическая энергия -, но также и поступающее из окружающей среды тепло в количестве (при этом элемент работает по принципу теплового насоса). В реакции H₂+O₂ H₂O(пар) число молей уменьшается с 1,5 до 1. Таким образом , это означает, что э.д.с. H₂-O₂ элемента уменьшается с ростом температуры. Если принять за к.п.д. идеального электрохимического преобразования при E=E^o отношение свободной энергии к энтальпии реакции , то к.п.д. достигает 100%, когда число молей газа в электрохимическом процессе не изменяется, т.е =0.Идеальный к.п.д. реакции кислорода с водородом вследствие изменении энтропии достигает при температуре 25^о лишь 83% (продукт реакции – жидкая вода) или 94% (продукт реакции –водяной пар).Напротив, идеальный к.п.д. электрохимического окисления С до СО, согласно термодинамическому расчету, равен 124%, а при температуре около 1000^о даже 200%.

С термодинамической точки зрения H₂ -O₂ элемент должен работать при возможно более низкой температуре. Однако с другой стороны, скорость реакции и, следовательно, достижимая при определенном напряжении на клеммах плотность тока экспоненциально убывает с уменьшением температуры. Зависимость э.д.с. от давления можно записать

Электродные потенциалы и вольтамперные характеристики

Экспериментально полученные напряжения E редко совпадают с рассчитанными из значения э.д.с. E^o. Объясняется это тем, что на многих полуэлементах не устанавливается обратимый потенциал. Эти явления вызваны частично кинетическими ограничениями, а частично протеканием не учтенных в термодинамическом расчете реакций. На кислородных электродах теоретически ожидаемый потенциал устанавливается только при температурах выше 100^о . Ниже 100^о молекулярные связи O₂ не разрываются и реакция происходит с образованием H₂O₂ в качестве промежуточного продукта.

Стационарное напряжение элемента зависит, от материала электрода и от вида электролита. При отборе тока от элемента на электродах и в электролите возникает падение напряжения .

Пропорционально плотности тока растет падение напряжение в электролите iR_э = (омическая поляризация). Падение напряжения на электродах обусловлено кинетическими ограничениями. Здесь надо различать поляризацию, обусловленную разрядом (поляризация электронного перехода ), и поляризацию, вызванную изменением концентрации в электроде вследствие замедленного транспорта вещества (диффузионная поляризация) или вследствие замедленности предыдущей реакции (реакционная поляризация ) .

На рисунке представлены типичные поляризационные кривые водородного и кислородного электродов. Поскольку водородная реакция быстрая, на электроде легко устанавливается равновесный потенциал, и электрохимическая поляризация гораздо меньше, чем для кислородного электрода. Растворимость и коэффициенты диффузии водорода и кислорода близки, поэтому концентрационная поляризация зависит главным образом от устройства электродов. При нормальной работе электродов она в обоих случаях примерно одинакова. По разности между поляризационными кривыми можно вычислить напряжение на элементе, вычтя при этом омические потери в электролите. При нормальной работе водородно-кислородного ТЭ потери напряжения на кислородном электроде обычно в 5-10 раз больше, чем на водородном: скорость ионизации кислорода мала, для ускорения реакции нужен сильный сдвиг потенциала от равновесного значения.

Элемент Бэкона

На основании экспериментальных и теоретических исследовании Бэкон выбрал следующие условия: электролит- гидроокись калияс концентрацией от 37 % до 50% , температура порядка 200^о и давление от 20 до 45 атм . В качестве материала электродов выбран никель. Так как гидрофобизация при условиях работы элемента невозможна, то применен электрод двухслойного типа с тонкими порами с электролитной стороны и крупными порами (около 30 мкм в диаметре) на газовой стороне. Толщина электродов 1,6мм. При соответствующим регулировании давлении газа электролит не внедряется в крупнопористый слой. Для предотвращения коррозии кислородный электрод предварительно окисляется. Окисел никеля, возникающий при этом, однако, имеет слишком низкую проводимость. Ее можно повысить с помощью добавок. Окись лития оказалась пригодной для этой цели.

Выбранный металл- никель

₂₈Ni–d -элемент

Электронное строение : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁸ ; возбужденное состояние: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d⁸4p¹ ; С.О. +1,+2,+3; характерные С.О. +2,+3. Находится в 4 периоде, в 8 группе в таблице Менделеева. Ni-металл белого цвета с серебристым оттенком. Плотность при температуре 20^о 8,91 г/см³

Имеет гранецентрированную кубическую решетку, t_пл 1453 °C; t_кип около 3000 °C; удельная теплоемкость при 20°C 0,440 кДж/(кг·К) [0,105 кал/(г·°C)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,3·10^-6 (0-100 °C); теплопроводность при 25°C 90,1 вт/(м·К) [0,215 кал/(см·сек·°С)]; тоже при 500 °C 60,01 вт/(м·К) [0,148 кал/(см·сек·C°)]. Удельное электросопротивление при 20°C 68,4 ном·м, т.е. 6,84 мком·см; температурный коэффициент электросопротивления 6,8·10^-3 (0-100 °C). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м² (т. е. 40-50 кгс/мм²); предел упругости 80 Мн/м², предел текучести 120 Мн/м²; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м²; твердость по Бринеллю 600- 800 Мн/м². В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует точке Кюри), металлический радиус атома, нм-0,124

Взаимодействие с простыми окислителями: Ni+F₂= NiF- фторид никеля,

Cl₂ + Ni= Cl Ni- хлорид никеля, Ni+Br₂= NiBr- бромид никеля, Ni+I₂= NiI- иодид никеля, Ni+O₂= NiO- оксид никеля, Ni+S= Ni₃S₂ – сульфид никеля

Взаимодействие со сложными окислителями: Ni не реагирует с водой

1. Ni + 2H₂O = Ni(OH)₂ + H₂

Ni – 2e → Ni²⁺ окисление/восстановитель -0,25В

2H₂ + 2e → H₂+2OH^- восстановление / окислитель =-0,41В

Е^о = -0,41-(-0,25) = -0,16<0 - реакция термодинамический невозможна

∆G = -2 ∙ 96500 *( -0,16)*10^-3= 30,88 кДж/моль >0 реакция термодинамический невозможна.

2. Реакция с разбавленной серной кислотой:

Ni+H₂SO_4(p) = NiSO₄ +H₂

Ni – 2e → Ni²⁺ окисление/восстановитель -0,25В

2H⁺ +2e→ H₂ восстановление / окислитель=0

Е^о = 0-(-0.25) = 0.25>0 - реакция термодинамический возможна

∆G^o = -2 ∙ 96500* 0.25*10^-3= -48.25кДж/моль <0 реакция термодинамический возможна.

3. Реакция с концентрированной серной кислотой:

4Ni+5H₂SO₄ = 4NiSO₄ +4H₂ O+H₂ S

Ni – 2e → Ni²⁺ окисление/восстановитель -0,25В

+10H⁺ +8e=H₂S+4H₂O восстановление / окислитель=0.311B

Е^о = 0.311-(-0.25) = 0.561>0 - реакция термодинамический возможна

∆G^o = -8 ∙ 96500 *0.561*10^-3= -4333.09кДж/моль <0 реакция термодинамический возможна.

4. Реакция с концентрированной азотной кислотой:

концентрированной азотная кислота пассивирует никель

Ni+2HNO_3(к) +NiO+H₂ O+2NO₂

Ni+H₂O+e → NiO+2H⁺ окисление/восстановитель -0,25В

5. Реакция с разбавленной азотной кислотой:

Перспективы развития топливных химических источников тока

К наиболее серьезным проблемам, стоящим пе­ред человечеством, безусловно, относится экологи­ческая проблема. Наряду с локальными экологиче­скими бедствиями такими, как смог в крупных городах, высокий уровень вредных выбросов на от­дельных предприятиях, прорывы нефтепроводов и аварии нефтеналивных танкеров, возникли обще­планетарные явления, такие, как парниковый эф­фект, озоновые дыры и кислотные дожди [1]. Наи­более крупный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт . Ос­новные выбросы вредных компонентов возникают в результате химических процессов горения топ­лива в парогенераторах и двигателях внутреннего сгорания. Следует также отметить, что процессы преобразования химической энергии в электриче­скую характеризуются невысокими значениями КПД (20-40%).

Доли загрязнений атмосферы различны­ми отраслями техники в России: 1 - теплоэнерге­тика, 2 - черная металлургия, 3 - нефтедобыча и нефтепереработка, 4 - автотранспорт, 5 - цветная металлургия, 6 - промышленность стройматериа­лов, 7 - химическая промышленность.

Вместе с тем известны способы преобразования энергии, например электрохимический, практиче­ски лишенные указанных недостатков. Электрохи­мический способ преобразования энергии осуще­ствляется в топливных элементах (ТЭ) .

В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию, в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энер­гии протекает через несколько промежуточных ста­дий, в том числе через стадию образования теплоты

Второе и третье поколение ТЭ

Лучшими характеристиками обладают уже проектирующиеся модульные установки мощностью 5 МВт со среднетемпературными топливными элементами второго поколения. Они работают при температурах 650...700°С.Их аноды делают из спеченных частиц никеля и хрома, катоды – из спеченного и окисленного алюминия, а электролитом служит расплав смеси карбонатов лития и калия. Повышенная температура помогает решить две крупные электрохимические проблемы:

снизить «отравляемость» катализатора окисью углерода;

повысить эффективность процесса восстановления окислителя на катоде.

Еще эффективнее будут высокотемпературные топливные элементы третьего поколения с электролитом из твердых оксидов (в основном двуокиси циркония). Их рабочая температура – до 1000°С.КПД энергоустановок с такими ТЭ близок к 50%. Здесь в качестве топлива пригодны и продукты газификации твердого угля со значительным содержанием окиси углерода. Не менее важно, что сбросовое тепло высокотемпературных установок можно использовать для производства пара, приводящего в движение турбины электрогенераторов.

Фирма Vestingaus занимается топливными элементами на твердых оксидах с 1958 года. Она разрабатывает энергоустановки мощностью 25...200кВт, в которых можно использовать газообразное топливо из угля. Готовятся к испытаниям экспериментальные установки мощностью в несколько мегаватт. Другая американская фирма Engelgurd проектирует топливные элементы мощностью 50кВт работающие на метаноле с фосфорной кислотой в качестве электролита.

В создание ТЭ включается все больше фирм во всем мире. Американская United Technology и японская Toshiba образовали корпорацию International Fuel Cells. В Европе топливными элементами занимаются бельгийско-нидерландский консорциум Elenko, западногерманская фирма Siemens, итальянская Fiat, английская Jonson Metju.

Топливные элементы нашли широкое применение в космосе. Например на космических станциях, рассматривается возможность применения системы из электролиза воды и водородно-кислородного элемента в форме “газового аккумулятора” . Во время солнечного периода фотоэлементы должны обеспечивать станцию электрической энергией и одновременно давать необходимое напряжение для электролиза реакционной воды из водородно-кислородного элемента. Водород и кислород собирают в соответствующие емкости и в теневой период подают в топливную батарею.

Список литературы

1.Багодский В.С., Скундин А. М. Химические источники тока. М.; Энергоиздат, 1981: ил

2.Аккумуляторы, элементы и батареи. –М., Стандартгиз, 1985.

3.Дасоян М. А. Химические источники тока.; Справочное пособие. - М. Л.; Госэнергоиздат, 1961

4.Коровин Н. В. – «Общая химия»; Москва издат. «Высшая школа» 1998г

5.Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. - М.: Высшая Школа, 1990. - 240с.

6.Кукушкин Ю.Н. Химия вокруг нас. - М.: Высная школа, 1992. - 192с.

7.Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и А.М. Скундина. - М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740с.

8.Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. - М.: Высшая Школа, 1990. - 240с.

23