2.12.2. Методы создания полупроницаемых мембран

Свойствами полупроницаемости обладают некоторые ткани животных и растений - бычий пузырь, плавательный пузырь рыб, протоплазма живых клеток; тонкие пленки полимеров, бомбарди­рованные ускоренными тяжелыми ионами; искусственно полу­ченные пленки из целлофана, пергамента, ацетата цел­люлозы и других полимеров, при образовании которых создаются условия для естественного перфорирования пленок.

Мембраны различаются общей пористостью (относительной площадью пор); размерами отдельных пор; механическими свой­ствами, в частности прочностью; свойствами разделять продукты на компоненты.

Все методы получения полимерных мембран используют спо­соб образования длинных молекул полимеров из мономеров в процессе поликонденсации и их выпадения из раствора на плос­кой поверхности подложки с образованием надмолекулярных структур. В результате образуется тонкий плоский слой нитеоб­разных молекул полимера, накладывающихся одна на другую с некоторой упорядоченностью. В процессе поликонденсации из раствора выделяется чистый растворитель, удаляемый с поверхно­сти мембраны известными способами, например выпариванием. Все технологии получения мембран включают операции образова­ния растворов мономеров, поликонденсация в которых не проис­ходит вследствие несоответствия какого-либо одного параметра (регулирующего) критическому значению. Регулирующими пара­метрами могут быть температура, концентрация катализатора, концентрация коагулянта и др. Подготовленный раствор доводят до относительно слабой концентрации и выливают тонким слоем на подложку мембраны. После этого регулирующий параметр до­водят до критического значения, в результате чего происходит ре­акция поликонденсации, а выпавший на дно полимер образует тонкую несплошную (перфорированную) пленку из нитеобразных молекул полимера.

Так же как при формировании состава любых полимеров, мате­риал полимерных мембран включает полимер, растворитель, жид­кий наполнитель и добавки - порообразователи, пластикаторы, твердые наполнители и др. Основную силовую конструкцию мем­браны образуют нитеобразные молекулы полимера. Они прини­мают необходимую форму в виде кружевной пленки в результате растворения в большом количестве растворителя, который на пос­ледующих этапах будет удален из плоской пленки раствора, на­пример выпариванием.

Применяют несколько методов получения мембран из концен­трированных растворов полимеров. Наиболее сложный из них на­зывают также коагуляционным. Операции в нем выполняют в та­кой последовательности.

1) Исходный мономер, из которого будут образованы длинные молекулы полимера материала мембран, растворяют в расчетном количестве растворителя, фильтруют от загрязнений и дегазиру­ют.

2) В раствор вводят все остальные ингредиенты полимерной пленки и концентрируют его путем удаления части растворителя, например частичным выпариванием.

3) Концентрированный (или формовочный) раствор выливают на гладкую плоскую поверхность, на которой он образует тонкую жидкую пленку.

4) Из жидкой пленки испаряют часть растворителя; этот про­цесс называют также предформованием мембраны.

5) На загустевшую пленку полимера напыляют осадитель, при взаимодействии с которым раствор коагулирует, т. е. из него выпа­дает осадок. В осадке протекает реакция поликонденсации. При этом раскрываются кратные связи молекул мономера и они объе­диняются в длинные молекулы полимера, которые осаждаются, образуя пространственные структуры. На топологию таких струк­тур сильно влияют температурные и поверхностные неоднородно­сти подложки. В процессе поликонденсации высвобождается растворитель, а оставшийся полимер образует пористую или ячеис­тую структуру в виде прочного каркаса с промежутками между молекулами, заполненными растворителем, наполнителем, пластикатором и, если есть, другими ингредиентами пластмассы. Высвобожденный растворитель испаряется, а оставшаяся пленка становится похожей на кружево, т. е. приобретает узорчатую кружевоподобную перфорацию.

6) Далее мембрану отмывают от остатков растворителя и других ингредиентов пластмассы, отжигают при температурах, превыша­ющих температуру стеклования, но не превышающих температур вязкой текучести для релаксации внутренних напряжений, и су­шат, контролируют ее качество и упаковывают.

При формировании мембран другими способами часть указан­ных операций исключают или видоизменяют.

В качестве полимерных ингредиентов мембран используют целлюлозу и эфиры, ацетат целлюлозы, полиамиды, полибензимидазолы, полисульфона- миды, полисульфоны. Для получения ультрафильтрационных мембран в качестве полимера применяют также полиолефины (полиэтилен, полипропилен), виниловые и галогеносодержащие полимеры (поливинил хлорид, политетра­фторэтилен и др.).

Кроме описанной технологии получения полупроницаемых мембран применяют методы температурного сгудпеобразования; охлаждения из вязкотекучего состояния с инициированием появ­ления кристаллической гетерогенности; бомбардировки пленок крупными ионами.

Метод температурного студнеобразования практически являет­ся методом получения тонкопленочных пластмасс при поликон­денсации. В нем мономеры или компоненты, из которых в даль­нейшем будет образован полимер, перемешивают с жидким труд­нолетучим растворителем при температуре выше критической. При такой температуре реакция поликонденсации не идет, и ра­створ остается жидким. Этот раствор выливают па плоскую под­ложку мембраны тонким слоем и охлаждают. При переходе через критическую температуру возникает протекающая спонтанно не­обратимая реакция поликонденсации, в которой молекулы моно­мера объединяются в длинные нитеобразные молекулы полимера. Вследствие того, что концентрация полимера обычно невелика, его нити не заполняют всей площади подложки мембраны, а обра­зуют на ней сетчатую структуру. При повышенных концентрациях полимера структура может располагаться не в одной плоскости, т е. может быть не сетчатой, а ячеистой.

Из пластмассы в вязкотскучем состоянии, разлитой тонким слоем на плоскости, при ее охлаждении [с наличием гетерогенно­сти (неоднородности) температурного поля на подложке] образу­ется не плоская, а перфорированная пленка. В местах понижен­ной температуры инициируется появление центров поликонденсации. Основная масса материала полимера при этом концентри­руется вблизи образующихся кристаллов, между которыми распо­лагаются поры, ради которых и организуется весь процесс.

Мембраны могут быть получены также методами ядерной фи­зики. Система пор в них образуется в результате облучения тонких полимерных пленок ускоренными тяжелыми ионами с последую­щим травлением треков до получения сквозных пор.

В лабораторной практике применяют способ образования по­лупроницаемых мембран непосредственно на пористой поверхно­сти. По этому способу пористый глиняный цилиндр пропитывают раствором медного купороса (СиS0₄) и погружают в раствор гексациано-(II) феррата калия (К₄(Fe(CN)₆)). При этом в порах ци­линдра оседает гексациано-(II) феррат меди. Такой цилиндр про­пускает через свои стенки молекулы воды, но не пропускает моле­кулы растворенного вещества. Именно из таких цилиндров были созданы первые лабораторные установки для демонстрации осмо­са, как показанная на рисунке 2.7.