ЛАБОРАТОРНЫЙ ЖУРНАЛ ПО КУРСУ

«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

студента(ки) курса группы

ФИО

ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЕМЫ ЛАБОРАТОРНОЙ ТЕХНИКИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ¹

ЭКСТРАКЦИЯ

Использование делительной воронки.

Большинство простых экстракций выполняют в делительной воронке. Процедура включает в себя смешение органического раствора (в растворителе, не смешивающемся с водой) с водой (водной кислотой или щелочью), встряхивание воронки, чтобы полностью перемешать оба слоя, отстаивание смеси, пока оба слоя не разделятся снова, и затем отделение нижнего слоя в другой сосуд. Смешение позволяет веществу перейти из одного слоя в другой в зависимости от его относительной растворимости в каждом из них.

Существуют два основных вида экстракции: 1) экстракция водой для удаления из смеси водорастворимого вещества (обычно неорганического) и 2) экстракция водным раствором кислоты или щелочи, чтобы удалить из органического слоя соответственно органические основания или органические кислоты.

ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ. Выберите делительную воронку соответствующего размера, которую можно было бы заполнять не более чем на две трети объема. Проверьте краник и убедитесь, что он свободно вращается (нанесите немного смазки на наружные края стеклянных кранов, краны из тефлона не смазывают). Закройте кран и залейте органический раствор (через воронку). Добавьте воды (или водной кислоты или основания) и заткните пробкой. Придерживая пробку одной рукой и закрытый кран - другой, переверните воронку, но НЕ трясите. При перевернутой воронке откройте кран, чтобы стравить давление (давление может значительно возрасти при использовании летучих растворителей, например эфира). Закройте кран, повращайте более

энергично и стравите давление снова. Проделайте это несколько раз до прекращения увеличения давления. После этого делительную воронку можно потрясти, чтобы перемешать ее содержимое, но не трясите слитком энергично или долго, поскольку может образоваться эмульсия, которую будет трудно разрушить.

Затем зажмите воронку лапкой или вставьте в кольцо и дайте постоять, чтобы произошло разделение фаз, и между ними установилась резкая граница. Для этого может потребоваться много времени, если взбалтывание было слишком сильным. Иногда коагуляцию капель можно ускорить плавным вращением. Образовавшаяся эмульсия иногда разрушается при добавлении нескольких капель спирта типа пентанола или октанола или небольшого количества нейтрального электролита например хлорида натрия (который растворится в водном слое). Однако здесь необходимо терпение, иначе разделение двух слоев будет затруднено и продукт будет частично потерян.

После разделения слоев пробку удаляют и нижний слой сливают в другой сосуд. Нижний слой может быть органически или водным в зависимости от плотности органического растворителя (если вы не уверены, наберите в пипетку несколько капель жидкости и выясните, смешивается ли она с водой). Процесс экстракции обычно повторяют несколько раз, объединяя порции экстракта для дальнейшей обработки. Важно во всех случаях хранить оба слоя до завершения работы.

ВЫСАЛИВАНИЕ. В некоторых случаях экстракция водой усложняется тем, что требуемое органическое соединение слегка растворяется в воде, и поэтому некоторая его часть остается в обоих слоях, тогда как в идеальном случае оно должно полностью перейти в органический слой. В таких случаях растворимость органического соединения в воде заметно снижается в присутствии растворенных солей, обычно хлорида натрия для нейтральных или основных веществ или хлорида аммония - для кислых веществ. Этот эффект можно использовать в различных вариантах экстракции, и в экспериментальных методиках обычно указывается, требуется ли высаливание.

Перекристаллизция

Кристаллизация - наиболее общий метод очистки органических твердых веществ. Метод основывается на том, что растворимость твердых соединений в горячих растворителях намного выше, чем в холодных. Таким образом, если вы приготовите насыщенный горячий раствор соединения А и дадите ему остыть, он станет пересыщенным и соединение А выделится в виде кристаллов Если соединение А не очищено, скажем содержит несколько процентов другого соединения В, тогда примесь также растворится в горячем растворителе, но при охлаждении раствор не будет пересыщен соединением В (потому, что оно присутствует в малой концентрации), которое останется в растворе, в то время как основной компонент, соединение А, закристаллизуется. Таким образом, чистое кристаллическое соединение А можно отфильтровать, тогда как примесь соединения В останется в фильтрате (маточный раствор).

На практике метод кристаллизации состоит из следующих стадий: 1) растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя; 2) фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют); 3) охлаждение раствора и после кристаллизации части твердого вещества выдерживание его до полной кристаллизации; 4) отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием и 5) высушивание кристаллов. Для того чтобы достичь абсолютной чистоты, может потребоваться многократная рекристаллизация.

Успех кристаллизации зависит в значительной степени от правильного выбора растворителя. Идеальный растворитель – тот, в котором очищаемое вещество легко растворяется при нагревании, но лишь умеренно на холоду. На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизации, но некоторые указания можно получить из общих положений. Наиболее известен принцип «подобное растворяется в подобном» т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных и наоборот.

ПРОБНЫЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. Немного твердого вещества ~0,1 г помещают в чистую пробирку и добавляют 1-2 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется на холоду, то растворитель, очевидно, подходит только в качестве «хорошего» растворителя в смеси двух растворителей. Если же оно не растворяется, нагрейте пробирку на водяной бане, встряхивая ее при этом до тех пор, пока растворитель не закипит. Если твердое вещество растворилось не полностью, добавьте еще несколько небольших порций растворителя до общего объема примерно 3 мл. Если часть твердого вещества все же не растворится, то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора дайте ему остыть. Если после того, как раствор постоял при комнатной температуре в течение нескольких минут, кристаллы не появились, добавьте затравочный кристаллик или потрите стенку пробирки стеклянной палочкой.

В хорошо подобранном растворителе выход кристаллов хороший. Небольшой выход кристаллов означает, что данный растворитель не подходит из-за высокой растворимости в нем вещества на холоду. Повторите процесс с несколькими растворителями и выберите тот из них, который дает наибольший выход кристаллов.

СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ. В некоторых случаях может оказаться так, что ни один растворитель не подойдет. Тогда необходимо использовать смесь двух растворителей, в одном из которых вещество растворяется легко, а в другом лишь умеренно. Оба растворителя, конечно, должны полностью смешиваться друг с другом и по возможности иметь близкие температуры кипения. Далее можно следовать двум методикам: 1) суспендировать твердое вещество в большом количестве «плохого» растворителя, нагреть до кипения и затем добавить по каплям «хороший» растворитель до растворения твердого вещества или 2) растворить твердое вещество в небольшом количестве «хорошего» растворителя при кипячении с обратным холодильником и вводить по каплям «плохой» растворитель, до тех пор пока не появится слабая опалесценция, а затем добавить еще каплю или две «хорошего» растворителя, чтобы устранить опалесценцию. В каждом случае, когда раствор становится опалесцирующим при охлаждении и соединение начинает выделяться в виде масла, следует добавить еще несколько капель «хорошего» растворителя и снова нагреть раствор. После того как найден эффективный метод его следует использовать для кристаллизации основной массы вещества.

1. Приготовление горячего насыщенного раствора. Очищаемое вещество помещают в круглодонную колбу (кристаллизацию никогда не следует проводить в химическом стакане или любом другом открытом сосуде, из грушевидной широкогорлой колбы легко извлечь твердое вещество после кристаллизации, тогда как из круглой это сделать трудно) и заливают небольшим количеством растворителя (растворитель должен только покрыть кристаллы). Добавляют центры кипения и нагревают смесь с обратным холодильником до кипения. При этом вещество не должно полностью раствориться, поскольку изначально было взято лишь небольшое количество растворителя. Через обратный холодильник при помощи пипетки вносят небольшими порциями растворитель (при этом необходимо соблюдать осторожность и избегать попадания капель растворителя на плитку) до тех пор, пока все кристаллы не растворятся (после внесения каждой порции дают раствору покипеть несколько минут). Будьте внимательны, если органическое вещество содержит нерастворимые примеси, добиться полного растворения осадка не удастся. В ходе этого процесса необходимо постоянно замерять и записывать объем добавляемого растворителя, для определения суммарного количества растворителя.

2. Горячее фильтрование. Проводят ТОЛЬКО в том случае, когда присутствуют нерастворимые примеси, которые остаются в осадке на дне колбы. Для этого используют нагреваемую стеклянную воронку со складчатым фильтром или для небольших объемов предпочтительно применять предварительно нагретый фильтр Шотта при небольшом вакууме. Фильтрат следует нагреть для растворения всех кристаллов, которые могли в нем появиться.

3. Кристаллизация. Этот процесс может быть медленным, и поэтому раствору следует дать постоять при комнатной температуре в течение некоторого времени, внимательно наблюдая, пока не завершится кристаллизация. Обычно при медленном охлаждении образуются крупные кристаллы. При быстром – очень мелкие, порошкообразные. Быстрое охлаждение, также может привести к образованию масел. При необходимости (низкий выход кристаллов) раствор можно охладить до более низкой температуры, например на ледяной бане.

ПРОБЛЕМЫ: КРИСТАЛЛЫ НЕ ОБРАЗУЮТСЯ. В некоторых случаях кристаллы при охлаждении раствора не образуются, даже если раствор пересыщен. Это обычно происходит из-за отсутствия подходящих центров, инициирующих образование кристалла. Вызвать кристаллизацию можно несколькими способами. Лучшим из них является добавка «затравочного» кристалла («затравки») того же самого вещества (для этой цели полезно оставить небольшое количество неочищенного материала). Другой способ – это потереть острой стеклянной палочкой по внутренней стенке колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов. Иногда помогает дальнейшее охлаждение раствора, но некоторые растворители при сильном охлаждении, дают вязкие растворы, которые никогда не кристаллизуются. Если эти методы не приводят к успеху, то иногда полезно просто заткнуть колбу, подписать ее и оста­вить в лабораторном шкафу или холодильнике на несколько дней.

ПРОБЛЕМЫ: ОБРАЗУЮТСЯ МАСЛА. Низкоплавкие вещества могут выделяться не в виде кристаллов, а в виде масла, особенно при быстром охлаждении раствора. В образовавшемся масле могут растворяться примеси или некоторое количество растворителя, которые снижают температуру плавления, поэтому масло может не закристаллизоваться даже при температуре значительно ниже ожидаемой температуры плавления соединения. Даже если оно все-таки затвердеет при стоянии, вероятнее всего, оно будет сильно загрязненным. Для того чтобы прежде всего предотвратить образование масел, необходимо экспериментировать с разбавлением, введением затравки и очень медленным охлаждением. Таким образом, когда при охлаждении раствора начинает выделяться масло, следует снова нагреть раствор до растворения масла и затем дать раствору очень медленно остыть, одновременно осторожно помешивая его стеклянной палочкой. Если масло образуется снова, нагрейте раствор как прежде, дайте немного остыть и затем добавьте несколько кристалликов «затравки» или потрите колбу стеклянной палочкой при дальнейшем охлаждении. Если кристаллики «затравки» растворились раньше, чем появилось масло или твердое вещество добавьте их еще немного. Если и это не даст желаемого эффекта, снова нагрейте раствор добавьте еще немного растворителя и повторите процедуру. Для того чтобы образовались кристаллы, часто требуется много терпения и упорства.

4. Выделение кристаллов. После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от холодного маточного раствора вакуумным фильтрованием. Обычно используют два типа фильтровальных воронок: а) со стеклянной пористой пластинкой «фильтр Шотта», в которых не нужна фильтровальная бумага и б) воронки типа Бюхнера с сетчатой пластинкой, на которую укладывают фильтровальную бумагу. Фильтровальная воронка соединяется с фильтровальной колбой (Бунзена) или через переходник с боковым отводом (насадку для фильтрования) с круглодонной колбой.

ПРОЦЕСС ФИЛЬТРОВАНИЯ. При фильтровании через воронку Бюхнера фильтровальная бумага на дне воронки должна покрывать всю сетчатую пластинку, не загибаясь у стенок. Фильтровальную бумагу необходимо слегка смочить чистым растворителем, чтобы она прилипла к перфорированному дну. Подайте к системе слабый вакуум. Плавно вращая кристаллизационную колбу с кристаллами и маточным раствором, аккуратно вылейте смесь в воронку. Подсос должен быть таким, чтобы через фильтр проходила ровная струя фильтрата. Когда фильтрование закончится, стравите вакуум и, если необходимо, снова залейте часть маточного раствора в кристаллизационную колбу, чтобы смыть кристаллы, прилипшие к стенкам. После того как все кристаллы будут перенесены на воронку, их промывают небольшой порцией холодного чистого растворителя. Для этого

надо убрать подсос, добавить растворитель, чтобы он только покрыл кристаллы, слегка перемешать шпателем и подключить снова слабый вакуум. Промывание кристаллов следует делать с большой осторожностью, так как это может привести к значительным потерям, если кристаллы заметно растворимы в холодном растворителе.

При фильтровании через фильтр Шотта смесь кристаллов и маточного раствора, переносят на фильтр, а затем подключают вакуум.

5. Высушивание кристаллов. Большинство образцов можно эффективно высушить при комнатной температуре. Для этого кристаллы помещают в кристаллизатор (чашку Петри) и оставляют сушиться на воздухе. При использовании высококипящих растворителей, вещество можно поместить в вакуумный эксикатор.