675

Г л. VII. Управляющие и регулирующие системы

VII. Управляющие и регулирующие системы §7.1. Стационарное состояние и энтропия биологической системы

7.1.1. Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах

Все процессы, протекающие в биосистемах можно разделить на два типа: обратимые и необратимые.

В течение обратимого процесса система в каждый момент времени находится в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамически равновесным называется состояние, в котором система полностью однородна: градиенты всех параметров системы (химического потенциала, температуры, плотности и др.) равны нулю, и система не может совершать работу.

Изменение энтропии при обратимом процессе связано с количеством теплоты , которым система обменивается с окружающей средой, и абсолютной температурой системы Т:

(определение S в термодинамике). (7.1)

Величина энтропии часто выражается в энтропийных единицах. Значение энтропийной единицы равно 1 кал/градус.

Статистическим определением энтропии служит формула Планка-Больцмана: , где – константа Больцмана, – термодинамическая вероятность данного состояния системы (ч. I, с. 46, 178), равная числу возможных квантовых микросостояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. На основании статистического определения энтропия является мерой упорядоченности системы. Для физических систем, чем больше упорядоченность в данной системе, тем меньше число доступных микросостояний, тем меньше термодинамическая вероятность макросостояния, тем меньше энтропия. Для полностью упорядоченной системы, когда все частицы находятся в одной ячейке фазового пространства ( ), энтропия равна нулю. И наоборот, чем больше беспорядок, тем больше вероятность такого макросостояния и больше энтропия.

Энтропия является функцией состояния, а – полным дифференциалом, то есть изменение энтропии при переходе из состояния А в состояние В равно . Поэтому при циклических процессах (как обратимых, так и необратимых) изменение энтропии равно нулю: .

Второе начало термодинамики подчеркивает различие между обратимыми и необратимыми процессами:

– для обратимых процессов (7.2)

– для необратимых процессов. (7.3)

Соотношение (7.3) означает, что при необратимых процессах в системе может осуществляться производство ( ) энтропии. В этом случае полный дифференциал энтропии может быть представлен в виде суммы двух слагаемых:

. (7.4)

Первое слагаемое – это производство энтропии за счет необратимых процессов в системе (химических реакций, диффузии, теплопроводности и др.), второе – за счет потока тепла (как при обратимых процессах).

Все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы.

В обобщенной форме уравнения (7.2) и (7.3), выражающие второе начало термодинамики, могут быть записаны в виде одного неравенства:

. (7.5)

7.1.2. Энтропия и направление самопроизвольных процессов

Изолированная система ( ) при самопроизвольном процессе всегда приближается к равновесному, наиболее вероятному состоянию путем необратимого перехода. В равновесном состоянии энтропия достигает своего максимального значения, и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны. Таким образом, энтропия определяет возможность того или иного процесса в системе.

В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении возрастания энтропии (закон возрастания энтропии), а процессы, идущие с уменьшением энтропии, термодинамически не возможны. Поэтому, например, ферменты ускоряют только те биологические реакции, которые могут протекать и без их участия, но со значительно меньшей скоростью. Реакции, которые в данных условиях невозможны в отсутствии ферментов, и при участии ферментов идти не могут. Это замечание касается реакций, протекающих в биосистемах, без энергетического сопряжения. Энергетическое сопряжение делает возможным реакции, при которых энтропия уменьшается, а свободная энергия увеличивается: например, биосинтез АТФ и других макроэргов (см. §5.8, с. 544–552), активный трансмембранный транспорт (§6.7, с. 614–618) и др.

Используя первое начало термодинамики и второе в форме (7.5), получаем (см. (5.34)–(5.37), с. 258) выражения (при постоянстве числа частиц в системе) для изменений термодинамических потенциалов (U – внутренней энергии, H – энтальпии, F – свободной энергии, G – потенциала Гельмгольца):

, (7.6)

, (7.7)

, (7.8)

, (7.9)

где Р – давление, W – объем.

Уравнения (7.6)–(7.9) устанавливают направление протекания самопроизвольных (необратимых) процессов в системах при постоянных значениях соответствующих пар параметров S, W (7.6); S, P (7.7); T, W (7.8); T, P (7.9). Например, в системах с постоянными значениями температуры и давления (изменение агрегатного состояния, химические реакции, растворение и др.) самопроизвольно процессы идут только в направлении убыли энергии Гиббса (7.9) . При установлении равновесия энергия Гиббса достигает минимума.

Изменение свободной энергии (7.8) является суммой двух слагаемых. Второе слагаемое равно изотермической работе . Анализируя первое слагаемое , можно сказать, что энтропия является количественной характеристикой той части изменения свободной энергии, которая не может быть использована для совершения работы.

Согласно третьему началу термодинамики при абсолютном нуле температуры энтропия вещества в конденсированном состоянии равна нулю при любых значениях параметров состояния (давления объема, напряженности магнитного поля, поверхностного натяжения на границе раздела фаз и др.): . Это означает, что изменение энтропии в обратимой химической реакции между веществами в конденсированном состоянии стремится к нулю при :

.