§5.5. Окислительно-восстановительные реакции

Сущность окисления состоит в потере электронов окисляющимся веществом. При этом неважно полностью ли переходят электроны к окислителю или происходит перераспределение электронной плотности, при котором электронная плотность на окисляющемся веществе уменьшается, а на окислителе – возрастает. При реакциях окисления всегда выделяется энергия, то есть эти реакции относятся к типу экзотермических (экзоэргических) реакций, так как окислитель (принимающий электрон) практически всегда обладает бо́льшим сродством к электрону.

При реакциях восстановления электроны, наоборот, присоединяются к восстанавливаемому веществу. Реакции восстановления происходят обычно с поглощением энергии и относятся к типу эндотермических (эндоэргических) реакций.

Заметим, что понятия окисления и восстановления являются относительными и характеризуют изменение зарядового состояния элемента (или молекулы) в данной реакции. Например, в молекуле Cl₂ заряд хлора равен нулю. В соединении H⁺¹Cl^1– заряд атома хлора равен –е. Значит при образовании молекулы HCl атом хлора присоединяет один электрон и восстанавливается. Наоборот, в соединении Cl₂O каждый атом Cl отдал по одному электрону атому кислорода, поэтому Cl находится в окисленном состоянии. Таким образом, при передаче электрона от донора к акцептору донор окисляется, а акцептор восстанавливается.

Окислители и восстановители составляют окислительно-восстановительные пары, аналогичные кислотно-основным парам (с. 262):

Кислотно-основная реакция

Донор протонов ↔ Н⁺ + Акцептор протонов;

Окислительно-восстановительная реакция

Донор электронов ↔ е^– + Акцептор электронов.

5.5.1. Окислительные процессы в биологии

В органической химии окисление рассматривается как процесс, при котором в результате перехода электрона от органического соединения (которое окисляется) у этого соединения либо возрастает число (кратность) кислородсодержащих связей (C–O, N–O, S–O,…), либо уменьшается число водородсодержащих связей (С–Н, N–H, S–H,…)

К биологическому окислению относятся три следующих типа реакций.

1. Прямое окисление частицы А молекулярным кислородом (присоединение кислорода):

А+О₂→АО₂. (5.4)

В этом случае электроотрицательность кислорода О больше, чем А. Для простоты можно говорить об отдаче или присоединении электрона независимо от типа связи (ионной или ковалентной). Тогда до реакции частица имела нулевой заряд А⁰, а в соединении АО₂ частица А потеряла два электрона: А⁺²О₂.

2. Реакция дегидрирования (отделение водорода), в которой А окисляется за счет восстановления В:

АН₂+В→А+ВН₂. (5.5)

3. Реакция окисления, связанная с отделением и переносом электрона, например,

Fe²⁺→Fe³⁺+e^–. (5.6)

Во втором случае, в соединении АН₂, атом А, благодаря большей электроотрицательности, обладает отрицательным зарядом. После отделения водорода заряд становится равным нулю, А окисляется, передавая отрицательный заряд. Одновременно заряд частицы В становится частично отрицательным, В восстанавливается. Если энергия связи в соединении ВН₂ больше, чем в соединении АН₂, то ΔG > 0.

Таким образом, реакции окисления и восстановления сопровождаются переносом электронов как внутримолекулярно, так и между пространственно разделенными субстратами.

Переносимые в окислительно-восстановительных реакциях электроны и протоны в совокупности называются восстановительными эквивалентами.