§5.14. Искусственные молекулярные устройства, моделирующие процессы переноса

Исследования созданных Природой уникальных процессов передачи энергии и электронов, позволили в лабораторных условиях сконструировать фотохимические молекулярные устройства, моделирующие эти важнейшие процессы в живых организмах. Это новое направление естествознания называется супрамолекулярной фотохимией.

Создаваемые молекулярные устройства являются супрамолекулярными соединениями, в которые могут входить комплексные соединения и краун-эфиры (см. с. 299-301).

Фотохимические молекулярные устройства содержат три основных элемента: фотосенсибилизатор (ФС), промежуточные доноры и акцепторы электронов (De, Ае) (или энергии) и конечный акцептор электрона (или энергии). Фотосенсибилизатор – это светочувствительный компонент супрамолекулы, который, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние и становится донором электрона (или энергии). Электрон, находящийся в возбужденном состоянии, (или энергия возбуждения) передается акцептору электрона (или энергии) и далее по цепочке от донора к акцептору до конечного акцептора. Этот процесс носит название фотосенсибилизированного переноса электрона (или энергии).

В качестве примера рассмотрим фотохимическое молекулярное устройство, не содержащее промежуточных доноров и акцепторов, с направленным переносом электрона. Фотосенсибилизатором в устройстве служит бипиридильный комплекс рутения (рис. 5–34 в).

Пиридин (рис. 5–34 а) содержит 6π-электронов, образующих единую замкнутую систему, в которой из-за наличия азота электронная плотность у атомов углерода (особенно в положениях 2, 4 и 6) понижена. Поэтому пиридин представляет собой π-дефицитный гетероцикл. Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, продуктов сухой перегонки дерева, торфа или кости.

(а)
(б)	(в)
Рис. 5–34. Пиридин (а); соединение пиридина с карбенами (R и R’ – радикалы) (б); бипиридильный комплекс рутения (в)

^(а)

(б)	Рис. 5–35. а – супрамолекулярная химическая система с ковалентно-связанными компонентами: фотосенсибилизатором (ФС), мостиковым элементом (m) и акцептором электрона (Ае). б – под действием кванта света в фотосенсибилизаторе (в бипиридильном комплексе рутения) происходит возбуждение электрона, который переходит к акцептору электрона (сплошная кривая стрелка). В результате происходит фотостимулированное разделение зарядов (+ на ФС и – на Ае)
(а)
(б)
Рис. 5–36. Супрамолекула (а), в которой под действием кванта света происходит фотосенсибилизированный перенос электрона, нейтрализация заряда ФС донором электрона Dе и пространственное разделение зарядов: Dе+ – Ае– (б). Через время жизни в состоянии с разделенными зарядами ~10–8 c в результате обратного процесса переноса электрона система возвращается в исходное состояние

Через мостиковый фрагмент –СН₂–СН₂– бипиридильный комплекс рутения связан с акцептором электрона (рис. 5–35 а).

Время жизни супрамолекулы в состоянии с разделенными зарядами очень мало ( ), так как быстро происходит обратный процесс переноса электрона (пунктирная стрелка на рис. 5–35 б).

Увеличить время жизни в состоянии с разделенными зарядами можно, удаляя заряженные центры друг от друга. Для этого, например, можно включить в супрамолекулу дополнительный компонент – донор электронов, как показано на рис. 5–36. В качестве донора (Dе) используется соединение пиридина с карбенами (рис. 5–34 б), которое легко вступает в реакции циклоприсоединения (см. рис. 5–36 а). В результате переноса электрона с донора на фотосенсибилизатор, заряженные центры оказываются более пространственно удаленными друг от друга, и время жизни в состоянии с разделенными зарядами возрастает в 100 раз. Задачей исследований является довести время жизни до ~0,1 c, которое характерно для природных фотосинтетических элементов.

Если энергетический уровень донора ниже, чем у акцептора, как показано на рис. 5–36 б, то в результате переноса электрона и разделения зарядов система приобретает энергию. Таким образом, в рассмотренных устройствах энергия света может накапливаться в виде химической энергии.

(а)	(б)
	Обозначения
(в)
Рис. 5–37. Супрамолекулярная система с направленным переносом энергии (а и в): ФС – фотосенсибилизатор (комплекс рутения), люминофор (осмий), m – мостиковые элементы в супрамолекуле. б – энергетическая диаграмма переноса энергии в супрамолекуле

Супрамолекулы могут использоваться как фотохимические устройства с направленным переносом энергии. Супрамолекулярные системы на основе бипиридильных комплексов рутения, в качестве фотосенсибилизаторов (ФС), служат моделями природного пигмент-белкового комплекса в фотосистемах. Они моделируют функцию светособирающей антенны, улавливающей световую энергию и переносящей ее на реакционный центр. Поглощая квант света, комплекс рутения безызлучательно передает энергию пространственно удаленному от него другому компоненту супрамолекулы – осмию (люминофору). Направленный транспорт энергии электронного возбуждения имеет место, когда часть энергии теряется, то есть . Таким образом, излучение люминофора идет на меньшей частоте.

З

Рис. 5–38. Реакция изменения конформации супрамолекулы под действием кванта света. Увеличение размеров полости способствует связыванию более крупных субстратов

адачей исследований в этом новом направлении естествознания (фотохимии) является не создание принципиально новых устройств, поскольку таковые уже имеются и используются Природой, а в подборе компонентов супрамолекулы и воспроизведении уникальных светочувствительных процессов Природы. На молекулярных устройствах с направленным переносом электронов могут работать фотоэлектронные насосы (см. рис. 5–35, 5–36) или фотоэлектронные ключи. Процессы переноса энергии электронного возбуждения могут обеспечивать направленный транспорт оптического сигнала, усиление светового сигнала, преобразование частоты сигнала (см. рис. 5–37).

Кроме того, как указывалось выше (см. §5.11, с. 578), процессы переноса, связанные с перераспределением электронной плотности, могут приводить к конформационным изменениям супрамолекулы (как в фотосенсибилизаторе, так и в мостиковых элементах супрамолекулы). Например, при поглощении кванта света изменение конформации супрамолекулы, содержащей краун-эфиры (см. с. 299–301), может приводить к изменению эффективности связывания ионов или увеличению размера полости для связывания субстратов (рис. 5–38). Такие супрамолекулярные системы могут использоваться в процессах трансмембранного переноса химических соединений, а также для записи информации.

Подчеркнем, что речь идет об устройствах, имеющих молекулярные размеры, которые в перспективе могут использоваться при создании наноструктур, в том числе, например, молекулярных компьютеров.