5.11.5. Химический механизм переноса заряда

Как указывалось выше (т.1, с.150), между молекулами на расстояниях, превышающих размеры молекул, действуют три вида слабых взаимодействий: электростатическое, поляризационное (или индуцированное) и дисперсионное. На расстояниях порядка размеров молекул различить указанные взаимодействия можно лишь условно, и, кроме того, появляются два типа сильных взаимодействий, обусловленные перекрытием атомных и молекулярных орбиталей: обменное (т.1, с.91) взаимодействие и ковалентная полярная связь, приводящая при сильной полярности к образованию ионной связи и, таким образом к перераспределению электронной плотности.

В этом случае у комплексов, переносящих заряд, перенос заряда аналогичен переносу заряда при обычных межмолекулярных взаимодействиях.

5.11.6. Биологическое значение переноса заряда

Участие белков в метаболических процессах и их биологическая активность связаны с изменением электронного состояния белков. Каждой устойчивой конфигурации белка соответствует определенная электронная структура, соответствующая минимуму его свободной энергии. Изменение электронного состояния молекул белка индуцирует структурный переход системы в новое конформационное состояние.

Заметим, что сильные конформационные перестройки белка являются результатом последовательных локальных смещений отдельных атомных групп по определенным детерминированным степеням свободы. Например, присоединение кислорода к иону железа Fe²⁺ в молекуле гемоглобина вызывает его смещение на 0,7 Å из плоскости гемовой группы. Это смещение вызывает, в свою очередь, серию последовательных перестроек: смещение - и -субъединиц с перестройкой системы водородных связей, что приводит к изменению их конформации. Присоединение кислорода к двум первым -субъединицам нарушает равновесие в системе. Происходящая при этом конформационная перестройка в молекулах гемоглобина увеличивает сродство к кислороду остальных субъединиц на несколько порядков.

Благодаря переносу электронов происходят такие важнейшие процессы в биологических системах как дыхание (см. с. 544-551) и фотосинтез (§5.12).

§5.12. Фотосинтез

У высших растений процессы фотосинтеза протекают в хлоропластах (от греч.chlōros – зеленый и plastós – вылепленный) – энергопреобразующих органеллах растительной клетки, имеющих двойную оболочку (внутреннюю и внешнюю мембраны) и, благодаря молекулам хлорофилла (рис.6-10, с. 280) окрашенных в зеленый цвет. Внутри хлоропласта находятся замкнутые пузырьки, называемые тилакоидами (рис. 5-30). Световые процессы фотосинтеза протекают в тилакоидах. Мембраны тилакоидов содержат макромолекулярные белковые комплексы: светособирающие пигмент-белковые комплексы (антенны), электрон-транспортные комплексы и АТФ-синтазный комплекс.

Улавливание квантов света происходит в светособирающих антеннах, которые представляют собой макромолекулярные комплексы, содержащие большое число (до нескольких сотен) молекул хлорофилла (основного пигмента антенны) и некоторое количество вспомогательных пигментов (каротиноидов), прочно связанных с белком. Отдельная молекула пигмента, например, хлорофилла (Chl) поглощает квант света и переходит в возбужденное состояние (Chl*):

.

За время энергия возбуждения передается на соседний пигмент. Поскольку светособирающая антенна представляет собой высокоупорядоченную структуру близко расположенных пигментов, то энергия электронного возбуждения очень быстро (за время , сравнимое с характерным временем жизни в возбужденном состоянии молекулы пигмента) мигрирует к фотореакционному центру (Р):

. (5.53)

Предполагается, что перенос энергии между близкорасположенными (~10Å) молекулами хлорофилла происходит, скорее всего, благодаря экситонному механизму (см. с. 576). Когда расстояние между молекулами хлорофилла превышает (10–15)Å, миграция энергии может иметь индуктивно-резонансный характер (механизм Ферстера, с. 567–570).

Рис. 5–30. Схема строения хлоропласта — энергопреобразующей органеллы растительной клетки. Во внутреннем пространстве хлоропласта (строме, от греч.strṓma – подстилка) находятся уплощенные мембранные замкнутые пузырьки – тилакоиды. Они сложены стопками и образуют граны

Фотореакционный центр (димер – пара молекул хлорофилла) в возбужденном состоянии, обладая низким сродством к электрону, передает электрон за время акцептору А:

. (5.54)

Фотореакционный центр и акцептор А расположены в мембране тилакоида, но Р ближе к внутренней стороне, а А – ближе к внешней стороне мембраны, примыкающей к строме хлоропласта (рис. 5–31). Поэтому, благодаря переносу электрона (5.54), то есть разделению заряда, на мембране создается разность электрических потенциалов .

Процесс (5.54) не идет в обратном направлении по ряду причин. Во-первых, электрон очень быстро (за время ) уходит на вторичный акцептор электрона В:

. (5.55)

Во-вторых, процессы (5.54) и (5.55) переноса электрона идут с понижением энергии. В третьих, происходит быстрая нейтрализация окисленного фотореакционного центра Р⁺, благодаря поступлению электрона от первичного донора D:

. (5.56)

Рис. 5–31. Принципиальная схема движения заряда в фотосистеме на мембране тилакоида. Свет возбуждает молекулы светособирающих пигментов фотосистемы. Энергия возбуждения молекул пигментов мигрирует (светлые стрелки) к реакционному центру P→P*. Электрон с возбужденного реакционного центра передается к первичному акцептору электрона А (2), затем к вторичному акцептору В (3) и далее к последующему акцептору электрона. Первичный донор D нейтрализует заряд реакционного центра (4), получая электрон от донора, находящегося во внутритилакоидном пространстве

В мембране тилакоида у высших растений имеются две фотосистемы (фотосистема 1 – ФС1 и фотосистема 2 – ФС2), различающиеся по составу пигментов и белков. Первая фотосистема ФС1поглощает области длин волн , вторая – . Их реакционные центры обозначаются Р₇₀₀ и Р₆₈₀, соответственно (рис. 5–32).

Фотосистемы ФС1 и ФС2 связаны друг с другом с помощью цепи электронных переносчиков (молекулы пластохинона, электрон-транспортный белковый комплекс (b/f-комплекс), водорастворимый белок пластоцианин (Р_С)), причем ФС2 служит источником электронов для системы ФС1. В фотосистеме 1 имеется водорасщепляющий комплекс, содержащий в активном центре ионы марганца Mn²⁺, которые являются первичными донорами электронов для Р₆₈₀. После четырехкратного срабатывания реакционного центра Р₆₈₀ два иона Mn⁴⁺ катализируют реакцию разложения молекул воды:

.

Возбужденный реакционный центр передает электрон по цепочке: сначала на первичный акцептор электрона феофитин (Рhe), затем на первую молекулу пластохинона Q_A, прочно связанную с одним из белков ФС1, и далее на вторую молекулу пластохинона Q_B. После двукратного срабатывания реакционного центра:

отрицательно заряженная молекула захватывает из стромы хлоропласта ионы водорода Н⁺ с образованием электрически нейтральной молекулы пластохинона QH₂:

.

Рис. 5–32. Путь переноса электронов от молекул воды к конечному акцептору электрона – молекуле NADP⁺

Пластохинон служит подвижным внутримембранным переносчиком двух электронов и двух протонов. При столкновении ее с b/f- комплексом и связывании с ним передает ему два электрона, а внутрь тилакоида выделяются два иона Н⁺.

Небольшой водорастворимый белок пластоцианин (Р_С) получает электрон от b/f-комплекса, перемещается внутри тилакоида и, в качестве первичного донора, передает электрон на реакционный центр Р₇₀₀ фотосистемы 1. Первичным акцептором электрона в ФС1 является молекула хлорофилла (А₀), вторичными акцепторами – молекула филлохинона (А₁) и три белковых переносчика (ферредоксины), в активном центре которых находятся атомы железа и серы (Fe-S). От акцепторов ФС1 электроны передаются через растворенный в строме белок ферредоксин (Fd) и связанный с мембраной электрон-транспортный FNR-комплекс (ферредоксин – NADP – редуктазу) к NADP⁺ (никотинамидадениндинуклеотид фосфату). Молекула NADP⁺ восстанавливается, когда на нее переносятся два электрона и один ион водорода из стромы:

.

Таким образом, используя кванты света и воду, растения запасают энергию в виде протонной разности потенциалов на мембране тилакоидов, получают сильные восстановители – молекулы , а также выделяют в атмосферу молекулы кислорода О₂, создавая условия для жизни животных, чья энергетика связана с аэробным дыханием (см. с. 544-551).

Протонная разность потенциалов используется АТФ-синтазой (см. с. 552–563), встроенной в мембрану тилакоида для синтеза АТФ:

.

В результате полного цикла световой фазы энергия света накапливается в виде энергии фосфатных связей АТФ и в виде восстановительной силы в форме НАДФ∙Н.

Энергия АТФ и восстановительная сила НАДФ∙Н ( ) используются затем в темновой фазе фотосинтеза для синтеза из СО₂ гексоз, являющихся компонентами целлюлозы, крахмала и других полисахаридов (см. рис.3-10, 3-11, с. 379-384):

(5.57)