5.11.2. Перенос электрона в окислительно-восстановительных реакциях

Простейшим примером переноса электрона служит окислительно-восстановительная реакция ионов железа в водном растворе:

. (5.48)

Ионы железа в растворе гидратированы, то есть представляют собой аквакомплексы (т.1, с.185) с внутренней координационной сферой и . Перенос электрона происходит путем квантово-механического туннелирования при столкновении и (рис. 5–28).

Рис. 5–28. Окислительно-восстановительная реакция (1) ионов железа, находящихся в водном растворе и гидратированных молекулами воды. Шесть молекул воды, окружающих ионы в трехмерном пространстве, схематически изображены в одной плоскости. Реакция заключается в туннелировании электрона и перестройке гидратной оболочки

В реакции (1) донором является , акцептором . Для данной реакции (1) конформационными координатами R_D и R_A являются равновесные расстояния между атомами кислорода молекул воды и ионами и , соответственно. При окислении иона

у Fe²⁺ изменяется степень заполнения орбитали 3d электронами:(3d⁶4s⁰) → (3d⁵4s⁰). При этом, в результате изменения кулоновского и обменного взаимодействий электронов на 3d-орбиталях, энергия связи 3d⁵ электронов с ядром увеличивается на ~26 эВ (см. с. 291–293), а радиус иона уменьшается на ∆R=0,14Å. Гидратная оболочка прижимается к ядру, так что расстояние от ядра железа до ядер атомов кислорода молекул воды в гидратной оболочке уменьшается на ∆R=0,14Å (см. рис. 5–26).

Потенциальной энергии диполей молекул воды в поле заряда соответствует кривая U₁, а в поле заряда – U₂. Таким образом, если в начале координат на рис. 5–26 расположен ион Fe²⁺, то потенциальная энергия связанных с ним диполей молекул воды описывается жирной кривой с минимумом в точке R_D. Если же в начале координат находится окисленный ион Fe³⁺, то потенциальной энергии соответствует пунктирная кривая с минимумом в точке R_A. В обоих случаях связанные молекулы воды совершают колебательные движения относительно равновесных положений, так что расстояние между ядром железа и ядрами атомов кислорода периодически изменяется. Энергия любого ограниченного в определенной области пространства (финитного) движения частиц квантуется. Вид квантованного спектра частиц связан с зависимостью потенциальной энергии от U вблизи точек R = R_A и R = R_D от расстояния до этих точек. Для наглядности будем считать зависимости U(R–R_A,D) параболами:

, (5.49)

где и упругие постоянные связи железа с молекулами воды . В этом случае энергетические спектры колебательных движений молекул воды у Fe²⁺ и Fe³⁺ имеют вид соответствующих спектров гармонических осцилляторов:

(5.50)

с частотами ( – масса молекулы воды):

. (5.51)

Энергия связи молекул воды с атомом окисленного железа больше, чем энергия связи с ионом , и . Положение нижних энергетических уровней в потенциальных ямах определяет энергии , и амплитуды , нулевых колебаний молекул воды (при Т = 0 К) (т.1, с.288):

и .

Полагая , находим , .

Величина работы, которую надо совершить, чтобы переместить молекулы гидратной оболочки из начального положения в конфигурации в конечное – в конфигурации (на расстояние ) без изменения зарядового состояния иона , называется энергией реорганизации системы E_r (обозначена вертикальной стрелкой на рис. 5–26):

. (5.52)

Энергия активации E_a значительно меньше E_r, так как она определяется расстоянием от энергетического уровня E_1n, на котором находится молекула воды, до энергии E = U*:

.

Процесс окисления Fe²⁺ с физической точки зрения означает, что, если сжимать гидратную оболочку вокруг иона-донора Fe²⁺, то при уменьшении ее радиуса на система переходит в новое состояние: один 3d-электрон отрывается от иона Fe²⁺ и образуется устойчивый комплекс . Для этой реорганизации требуется энергия E_r. Набрать такую энергию за счет термических флуктуаций практически невозможно. Поэтому перестройка ядерной системы требует определенного времени.

Итак, рассматривается следующая модель. Гидратированные ионы и находятся в водном растворе. При их соударении электрон с определенной вероятностью туннелирует с донорного иона на акцепторный . Акт туннелирования происходит практически мгновенно. При этом радиус иона-донора уменьшается на Å. Так как движения ядер совершаются на порядка медленнее, чем туннелирование электрона, то возникает неравновесное состояние гидратированного иона-донора: его радиус уменьшился, а радиус гидратной оболочки сохранился. Между ионом и оболочкой образовалось свободное пространство. Однако, чтобы перейти в новое стационарное состояние, следует преодолеть потенциальный барьер, который всегда существует между любыми стационарными или квазистационарными состояниями системы. Поэтому, чтобы произошла перестройка всего комплекса требуется или туннельное смещение ядер R_D→R_A, или термическая активация ядерной системы (дополнительная колебательная энергия) комплекса.