§5.2. Модель молекулярного источника энергии

Рис. 5–2. Основное Е₀ и метастабильное Е₁ состояния разделены потенциальным барьером U_i

Рассмотрим систему, которая может находиться в двух энергетических состояния Е₀ и Е₁, причем Е₀ < 0 и Е₁ < 0, а Е₁ > Е₀ (рис. 5–2). Когда система находится в основном состоянии, обладающем минимальной энергией Е₀, она не может совершать работу или выделять энергию. Пусть второе энергетическое состояние системы с энергией Е₁ > Е₀ является метастабильным, то есть состоянием неполного равновесия, соответствующим одному из минимумов (не самому глубокому) потенциальной энергии при данных внешних условиях. Переход системы из основного состояния в метастабильное требует затраты энергии. Это может быть или тепловая энергия, или любой другой вид энергии: энергия электромагнитного излучения, диполь — дипольного взаимодействия с соседними системами и др.

Время жизни системы в метастабильном состоянии определяется вероятностью w₀₁ ее перехода в основное состояние. Эта вероятность зависит от высоты потенциального барьера U_i и температуры. Переход из метастабильного состояния в основное может осуществляться или в результате термической активации при , или путем подбарьерного квантового туннелирования при . В зависимости от величины время жизни в состоянии с энергией Е₁ может варьироваться в широких пределах от до десятков и сотен лет.

Переход из метастабильного состояния в основное является экзоэргическим процессом и сопровождается выделением энергии ΔЕ=Е₁–Е₀. Таким образом, систему, находящуюся в метастабильном состоянии, можно рассматривать как потенциальный источник энергии, обладающий запасом энергии ΔЕ.

Рассмотрим возможность возникновения метастабильного состояния при образовании химической связи. Положим энергии молекул А и В в исходном состоянии одинаковыми Е_А = Е_В = Е₀ < 0. Тогда образование связи может приводить либо к понижению энергии системы (вариант АВ_I, рис. 5–3), либо к переходу системы в метастабильное состояние (вариант АВ_II). В обоих случаях энергия связанного состояния отрицательна.

Рис. 5–3. Реакции синтеза А + В = АВ с образованием стабильного AB_I и метастабильного AB_II состояний

В первом случае I процесс синтеза А + В = АВ является экзотермическим. Поэтому, если к соединению АВ будут аналогичным образом присоединяться новые атомы или молекулы С, D,…, то образующиеся новые соединения АВС_I, АВD_I будут обладать более низкими значениями энергии, чем Е_АВ, то есть такие реакции энергетически выгодны.

Во II случае синтез АВ представляет собой эндотермический процесс и требует затрат энергии.

Механизм образования метастабильной связи можно пояснить следующим образом. Предположим, что обе молекулы А и В имеют одноименные заряды. Тогда при их сближении потенциальная энергия кулоновского отталкивания системы будет возрастать. Однако на некотором расстоянии, когда образуется ковалентная связь, на возрастающей кривой потенциальной энергии появится локальный минимум – понижение энергии системы, связанное с образованием ковалентной связи (рис. 5–3, справа). Если сближаются три одинаково заряженных молекулы А, В и С, то кривая потенциальной энергии кулоновского отталкивания будет расположена выше кривой для двух молекул А, В, так как энергия кулоновского отталкивания трех молекул больше, чем двух. В результате локальный минимум метастабильного состояния молекулы АВС_II (при возможности его образования) окажется выше локального минимума бинарной системы. Поскольку при увеличении числа взаимодействующих молекул вероятность образования метастабильных состояний быстро уменьшается, то число метастабильных состояний (локальных минимумов) ограничено.

Физическая природа запасания энергии в системах одноименно заряженных частиц заключается в том, что для перевода системы в метастабильное состояние нужно совершить работу против сил кулоновского отталкивания. Поэтому система в метастабильном состоянии подобна сжатой пружине, удерживаемой в сжатом состоянии потенциальным барьером. При преодолении барьера пружина распрямляется и совершает работу.

Таким образом, реакции II-типа имеют следующие особенности.

– Число молекул (С, D,…), которые могут присоединиться к АВ, принципиально ограничено, так как при каждом присоединении энергия системы возрастает, а состояние с неустойчиво.

– Энергия активации разрыва связи определяется высотой потенциального барьера U_i и практически всегда мала.

– Изменение энергии системы ΔЕ при разрыве связи не зависит от величины энергии активации U_i.