Квантово-механическая модель

Рассмотрим квантово-механическую модель индукционно-резонансного переноса энергии между двумя одинаковыми молекулами 1 и 2. Пусть каждая молекула может находиться в двух состояниях: основном состоянии с энергией Е и волновой функцией c и возбужденном состоянии с энергией и волновой функцией . В отсутствие взаимодействия состояние системы, в котором одна из молекул возбуждена является вырожденным и описывается волновыми функциями

и . (5.44)

Если между молекулами имеется взаимодействие, описываемое гамильтонианом U, не зависящим от времени, то вырождение снимается, и состояния и уже не будут стационарными состояниями системы. Пусть взаимодействие имеется только тогда, когда молекулы находятся на разных энергетических уровнях. Ищем волновую функцию системы в виде

.

Коэффициенты определяются уравнениями

, , (5.45)

– матричный элемент энергии взаимодействия, и – вероятности найти систему в состоянии, соответственно, или .

Если принять в качестве начального условия , (аналогично выше рассмотренной механической модели), то, решая (5.45), получаем выражения, аналогичные (5.42), (5.43):

, , (5.46)

где . Таким образом, и в квантово – механической модели перекачка энергии происходит с частотой (5.46), пропорциональной энергии взаимодействия. Время переноса энергии при индуктивно – резонансном механизме переноса энергии варьируется для различных молекул в пределах от 10^–6 с до 10^–11 с.

Перенос энергии индуктивно – резонансным способом играет большую роль в фотосинтезе, обеспечивая передачу энергии возбуждения от молекул хлорофилла к реакционным центрам. Миграция энергии между различными пигментами в фотосинтетических мембранах является примером межмолекулярной миграции энергии. Внутримолекулярная миграция энергии наблюдается у белков, пигментов, коферментов, хромопротеинов.

5.10.5. Обменно-резонансный механизм

Обменно-резонансный перенос энергии возбуждения осуществляется при перекрытии молекулярных орбиталей соседних молекул. Расстояние между частицами, обменивающимися энергией, порядка длины химической связи, то есть меньше, чем при индуктивно-резонансном механизме и составляет Å. На таких расстояниях становится возможным непосредственный обмен электронами и электронными состояниями между донором и акцептором энергии. Энергия переносится с триплетного уровня донора на триплетный уровень акцептора: акцептор получает «богатый» энергией электрон донора и отдает свой «бедный» энергией электрон, находящийся на уровне S₀

Триплет-триплетный перенос энергии происходит по схеме:

,

где , — триплетное возбужденное состояние донора и акцептора, соответственно, , — синглетное невозбужденное состояние донора и акцептора, соответственно. При перекрытии орбиталей Т у донора и S₀ у акцептора (рис. 5–23) донор переходит в невозбужденное синглетное состояние, а акцептор – в возбужденное триплетное. Если энергия Т-состояния акцептора меньше, чем у донора, то триплет-триплетный перенос

энергетически выгоден, и происходит направленный перенос возбужденного состояния.

Рис. 5–23. Иллюстрация обменно-резонансного триплет — триплетного переноса электронов с сохранением спина от донора (D) к акцептору (А). S₀ и Т —синглетный и триплетный энергетические уровни

Вероятность переноса энергии по обменно-резонансному механизму кроме интеграла перекрытия спектров люминесценции донора и поглощения акцептора содержит экспоненциальный множитель, учитывающий экспоненциальное убывание с расстоянием волновой функции электрона:

,

где а_В – эффективный боровский радиус (с. 66–74).

Рис. 5–24. Донорно-акцепторная пара для наблюдения триплет – триплетной миграции энергии

Для наблюдения явления обменно-резонансного переноса энергии подбирается такая донор – акцепторная пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже синглетного уровня акцептора (для исключения синглет – синглетного переноса), а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора (рис. 5–24). Донор возбуждается светом. При этом наблюдается фосфоресценция акцептора и тушение собственной фосфоресценции донора, что подтверждает наличие триплет – триплетного переноса энергии.