5.10.3. Индуктивно-резонансный механизм миграции энергии

Индуктивно-резонансный механизм миграции энергии впервые был обнаружен, как явление сенсибилизированной флуоресценции красителей, то есть эффективное возбуждение флуоресценции молекул М₂ светом, поглощаемым молекулами М₁ (Вавилов, Левшин, Галанин, Перрен, Ферстер и др.), согласно (5.23). Важно, что сенсибилизированная флуоресценция не связана ни с соударением молекул М₁ и М₂, ни с процессом реабсорбции (поглощения молекулами М₂ света флуоресценции молекул М₁).

Такой механизм осуществляется при слабом, порядка 10^–3 эВ взаимодействии между молекулами, например, диполь – дипольном. Расстояние между молекулами должно удовлетворять двум условиям. Оно должно быть настолько большим, чтобы волновые функции не перекрывались. В то же время оно должно быть много меньше длины волны излучения. При удовлетворении последнего условия, взаимодействие между молекулами не может происходить путем поглощения одной молекулой квантов энергии, излученной другой молекулой. То есть взаимодействие имеет безызлучательный характер, в отличие от процессов переноса излучения, происходящих между частицами находящимися на расстояниях больше длины волны излучения, когда акцептор энергии поглощает фотон, испущенный донором энергии.

Каждая молекула находится в электромагнитном поле, создаваемом осциллирующим дипольным моментом другой молекулы (индуктивное взаимодействие). Если собственные частоты (расстояния между определенными энергетическими уровнями) таких систем одинаковы, то взаимодействие становится резонансным.

Первая удовлетворительная теория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развита Т. Ферстером (Th. Förster, 1948). В этой теории в адиабатическом приближении учитывается наличие слабого диполь-дипольного взаимодействия (т.1, с.152) между молекулами, обуславливающего перенос энергии с вероятностью, определяемой интегралом перекрытия спектров люминесценции и поглощения взаимодействующих молекул. Полагается, что после переноса энергии происходит быстрая колебательная релаксация энергии в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость процесса переноса энергии. В жидких растворах диффузия молекул приводит к сближению доноров и акцепторов энергии и, тем самым, ускорению процесса переноса энергии.

Поскольку энергия диполь – дипольного взаимодействия убывает с расстоянием r между диполями, как , то вероятность миграции, пропорциональная квадрату энергии взаимодействия, – как . Передача энергии путем миграции с эффективностью равной единице при диполь – дипольном взаимодействии может происходить на большие межмолекулярные расстояния (2-100) нм.

Для осуществления миграции энергии индуктивно-резонансным способом необходимо выполнение трех условий Ферстера.

1. Донор энергии должен обладать способностью к флуоресценции, то есть для миграции энергии необходим промежуток времени, соизмеримый с (5.24).

2. Спектр флуоресценции донора и спектр поглощения акцептора должны перекрываться, то есть должны соблюдаться условия резонанса. Вероятность переноса пропорциональна площади (интегралу) перекрытия:

, (5.26)

где — коэффициент, зависящий от свойств среды; — ориентационный фактор ( — угол между направлениями дипольных моментов переходов в доноре и акцепторе, и — угол между вектором r, соединяющим донор и акцептор, и направлениями дипольных моментов переходов, соответственно, в доноре и акцепторе; — естественное время жизни донора в возбужденном состоянии (5.24); — частота.

Чем меньше время жизни электронов в возбужденном состоянии, тем шире спектральные линии излучения и поглощения (из соотношения неопределенностей Гейзенберга ), тем больше перекрытие и соответственно вероятность безизлучательного индукционно – резонансного переноса энергии.

3. Расстояние между донором и акцептором должно быть меньше критического радиуса r₀, при котором донор с одинаковой вероятностью отдает энергию на люминесценцию и на миграцию энергии. Для различных пар молекул r₀ колеблется от 10Å до 100Å.

Как правило, молекулы примеси в растворе образуют пространственно неупорядоченную систему. Поэтому процессы резонансного переноса энергии электронного возбуждения по молекулам примеси являются случайными и родственными процессам электропроводности пространственно неупорядоченных сред (см., например, с. 223, 234, 242, 254).

Следует подчеркнуть, что между излучательным и безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения существует конкуренция, исход которой зависит от ряда факторов, в том числе от концентрации молекул акцепторов. На рис. 5–20 представлена зависимость квантовой эффективности переноса возбуждения от n-терфенила (доноров) к тетрафенилбутадиену (ТФБ) (акцепторам) в толуольном растворе в зависимости от концентрации молекул акцепторов.

Рис. 5–20. Квантовая эффективность синглет – синглетного переноса энергии от n-терфенила к тетрафенилбутадиену (ТФБ) в толуольном растворе в зависимости от концентрации тетрафенилбутадиена. Концентрация n-терфенила . – квантовая эффективность излучательного переноса энергии, – безызлучательного, – общая.