§5.10. Межмолекулярный перенос энергии в биоструктурах

5.10.1. Химический и физический способы переноса энергии

Структурно-динамическая организация макромолекул непосредственно связана с элементарными актами функциональных процессов, в которых участвуют макромолекулы. К элементарным актам можно отнести перенос массы (см., например, перенос лигандов, с. 489–490) и процессы, связанные с трансформацией электронной энергии (изменением электронного состояния) макромолекул: перенос электрона (см. §5.11, с. 578) и перенос электронного возбуждения (§5.10), не сопровождающийся переносом электрона.

Перенос энергии электронного возбуждения, наряду с переносом электронов, играет важную роль в биологических процессах. Он может осуществляться двумя путями: химическим процессом или физическим.

Химический способ передачи связан с химическими превращениями, образованием промежуточных соединений (см., например, с. 509-510). В этом случае избыток электронной энергии сосредоточен на связях в нестабильных промежуточных соединениях. Чтобы энергия связей не успела перейти в тепловую энергию, весь процесс трансформации энергии должен происходить за время, не превышающее характерное время с рассеяния энергии при электронно-колебательной релаксации. Последовательное осуществление процессов, обеспечивающих передачу энергии, за столь короткое время представляет собой значительные трудности. Кроме того, поскольку в процессах передачи энергии принимают участие низкомолекулярные соединения, разделенные пространственно и диффундирующие к месту реакции, то химические процессы передачи и трансформации энергии должны происходить в специальных комплексах.

Физический способ, не сопровождающийся ни химическим изменением вещества, ни переносом каких-либо частиц или квантов света, представляет собой миграцию энергии, то есть безызлучательный обмен энергией между электронно-возбужденной молекулой (донором) и молекулой , находящейся в основном энергетическом состоянии (акцептором):

. (5.23)

Миграция может происходить, как между разными молекулами, так и одинаковыми, а также внутри одной макромолекулы, но всегда перенос энергии осуществляется на более низкий или такой же энергетический уровень. Физический способ передачи энергии является основным в биологических объектах.

Важную роль в биологических процессах играют процессы переноса энергии фотовозбуждения молекул. Эта энергия, с одной стороны, может перерабатываться в энергию химических связей и в такой форме запасаться в организме, а, с другой стороны, может расходоваться на преодоление активационных барьеров на начальной стадии реакции, то есть стимулировать химические реакции в реакционных центрах.

Вопрос о том «Как это происходит, каким образом энергия управляет жизнедеятельностью? Как она приводит в движение живую машину?» — является одним из кардинальных вопросов биоэнергетики.

5.10.2. Фотовозбуждение сложных молекул

Макромолекулы обладают огромным числом различных (колебательных и вращательных) степеней свободы составляющих ее атомов и атомных групп. Наличие этих степеней свободы и связанная с ними энергия приводят к расщеплению основных энергетических уровней молекулы в полосы, состоящие из близко расположенных дискретных уровней (рис. 5–19).

Рис. 5–19. Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. S₀ – основной электронный уровень (сверху – колебательные уровни); возбужденные электронные уровни энергии: синглетный – S₁ и триплетный (метастабильный) – T₁. Прямые вертикальные стрелки обозначают: 1 – процесс поглощения; 2 – излучательные переходы: флуоресценции (быстрозатухающей люминесценции) и 3 – фосфоресценции (длительной люминесценции); горизонтальные штрихпунктирные стрелки – безызлучательные переходы: интеркомбинационная конверсия (4) и внутренняя конверсия (5), приводящая к безызлучательному переходу энергии возбуждения в тепловую энергию через колебательные степени свободы; волнистые стрелки – процессы колебательной релаксации энергии возбуждения с характерным временем ~(10^–1110^–13) c, значительно меньшим времени жизни возбужденного электронного состояния

Предположим, что в основном (невозбужденном) состоянии все π-состояния на уровне S₀ заполнены электронами, а уровень S₁ свободен, то есть исходное состояние является синглетным с суммарным спином электронов, равным нулю. При поглощении кванта света один из π-электронов на уровне S₀ перебрасывается в полосу S₁ с сохранением спина, так как спин фотона равен нулю. Избыток, по сравнению с энергией уровня S₁, энергии электрона расходуется на возбуждение колебаний (волнистая стрелка), соответствующих различным степеням свободы молекулы. При этом электрон, сохраняя ориентацию спина, теряет кинетическую энергию и переходит за время (электрон-колебательной релаксации) t » » (10^–11÷10^–13) с на нижний уровень полосы S₁. Время жизни t* возбужденного синглетного состояния молекулы на этом уровне составляет обычно

. (5.24)

Далее могут реализоваться четыре возможности.

Во-первых, через время t* электрон может вернуться на уровень S₀ с испусканием кванта света люминесценции с частотой . Люминесценция (от лат. lumenis – свет, -escent – суффикс, означающий слабое действие) – это свечение вещества (избыток над тепловым излучением), возникающее после поглощения им энергии возбуждения, причем время свечения значительно превышает период световой волны. В природе примерами люминесценции являются северное сияние, свечение некоторых минералов, гниющего дерева и др.

Во-вторых, возможен безызлучательный переход (5 на рис. 5–19) в исходное состояние. Безызлучательные квантовые переходы происходят между нестационарными состояниями квантовой системы. Энергия релаксирующего в основное состояние электрона расходуется на возбуждение различных степеней свободы ядерной системы, а также квазичастичных возбуждений: фононов, экситонов и др.

В-третьих, поскольку электрон находится на нижнем уровне S₁ значительно большее время, чем время, в течение которого он релаксировал на него после возбуждения ( ) (2), то за это время в результате рассеяния на фононах его спин может изменить направление на противоположное. При этом электрон переходит на уровень Т (4 на рис. 5–19), а молекула в триплетное состояние с параллельно ориентированными спинами на уровнях S₀ и Т. Теперь, чтобы электрон мог перейти на уровень S₀, и молекула вернулась в синглетное состояние, спин электрона должен изменить ориентацию. Вероятность этого процесса мала и, соответственно, время жизни электрона на уровне Т значительно больше, чем на уровне S₁ и составляет

t_Т » (10^–6÷10^–2) с. (5.25)

Переходы (3) с уровня Т на S₀ практически всегда сопровождаются излучением.

В четвертых, при наличии взаимодействия данной молекулы с окружающими ее молекулами, существует вероятность передачи возбуждения соседям путем резонансного безызлучательного взаимодействия.

Механизмы переноса энергии от возбужденной молекулы к соседней определяются типом их взаимодействия.

Известны несколько механизмов миграции энергии: индуктивно-резонансный, экситонный, обменно-резонансный и полупроводниковый (зонная проводимость).

Основные закономерности переноса энергии электронного возбуждения были открыты при исследовании оптических и фотоэлектрических свойств молекулярных жидкостей (§5.8, с. 236), молекулярных кристаллов (т.1, с.253) и кристаллов, активированных редкоземельными ионами.