Специально для ДВСников / ofg-lecture2

Лекция 2. Термодинамические соотношения.

Термодинамическая равновесность смеси реагирующих газов

Протекание в смеси газов химических реакций между компонентами в общем случае есть проявление химической неравновесности. Однако при описании химико-кинетических процессов при гомогенном горении все же предполагается, что имеет место термодинамическое равновесие. Т. е. считается, что все компоненты газовой смеси имеют общую температуру, распределение энергии по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы для всех компонентов соответствует равновесному, поэтому и в условиях протекания реакций для описания состояния газа могут быть использованы обычные термодинамические параметры и соотношения.

Предположение о том, что термодинамическое равновесие устанавливается значительно быстрее химического, оказывается несправедливым в очень ограниченном круге процессов, например, в окрестности фронтов сильных детонационных волн.

Следовательно, для описания состояний индивидуальных компонентов реагирующих смесей по-прежнему оказываются справедливы двухпараметрические уравнения состояния вида:

p = p( , T ) («термическое» у. с.) или u = u( , T ) («калорическое» у. с.)

В практических применениях газофазного горения достаточно, как правило, рассматривать горючие смеси и смеси продуктов сгорания как смеси термически идеальных калорически несовершенных газов, т. е. газов, подчиняющихся уравнению Менделеева-Клапейрона, у которых теплоёмкость, удельные внутренняя энергия и энтальпия являются функциями температуры.

Парциальные давления компонентов смесей и закон Дальтона Парциальное давление компонента смеси определяется по уравнению состояния идеального газа по заданной массе компонента, температуре и объему смеси:

, ( 1 )В пределах применимости приближения [модели] идеального газа общее давление равно сумме парциальных давлений (закон Дальтона):

.Массовые и мольные доли компонентов и связь между ними

Суммарная мольная концентрация в смеси определяется как сумма мольных концентраций всех компонентов

, где .

Просуммировав (1) по k, получим:

,

из чего видно, что и , где – «кажущаяся» или средняя молярная масса газовой смеси.

Мольная доля компонента в смеси определяется как отношение мольных концентраций:

, и показывает отношение числа молей компонента к числу молей всех компонентов в смеси. Полный набор , задает мольный состав смеси, причем очевидно, что .

Кроме того, если сравнить и , получим, что в идеальном газе ,

т. е. мольные доли пропорциональны парциальным давлениям компонентов смеси. Далее, используя уравнение состояние, можно показать, что, поскольку

, то ,т. е. для идеальных газов мольные доли совпадают с объемными долями, что удобно при задании состава газовой смеси в объёмных %.

Массовая доля компонента в смеси определяется отношением массовых концентраций компонента и смеси в целом:

, где - парциальная плотность (массовая концентрация) компонента. Полный набор , задает массовый состав смеси, причем очевидно, что .Связь между мольными и массовыми долями можно установить, сравнивая у. с.:

– для компонента k и – для смеси в целом. Получим:

. ( 2 )

При этом, учитывая, что , а , получим выражение для через массовый состав:

( 3 ) Теперь выразим через мольный (объемный) состав. Суммируя

по k, получим . Но из у. с. для смеси следует

. Сравнивая и , окончательно получим:

. ( 4 )

Итак, используя формулы ( 2 - 4 ), можно осуществить пересчет мольного состава в массовый и обратно.

Удельные газовая постоянная, теплоемкости, энтальпия и внутренняя энергия смеси

Удельные газовая постоянная, теплоемкости, энтальпия и внутренняя энергия смеси определяются по массовому составу из соотношений:

, , ,

, ,

Мольные теплоемкости , , энтальпия и внутренняя энергия смеси определяются по мольному (объемному) составу по аналогичным соотношениям.

Для термически идеальных калорически несовершенных газов теплоемкость является функцией только термодинамической температуры:

.

Энтальпия индивидуального компонента смеси при данной температуре определяется с учетом энтальпии его образования из стандартных веществ при стандартных условиях. Этим достигается корректный учет химической энергии, выделяемой в реакциях при разнообразных условиях:

.

Зависимости теплоемкостей, энтальпии и внутренняя энергия компонентов от температуры T аппроксимируются и представляются для расчетов в виде полиномов. Например, на основании полинома, аппроксимирующего вида:

строятся выражения для энтальпии

и других термодинамических функций данного компонента.

Элементарный расчет состава и параметров продуктов сгорания горючих смесей

Простейшей задачей, решаемой при организации горения, является задача определения состава и параметров продуктов сгорания (п.с.). Часто решение этой практически важной задачи может быть получено довольно элементарными средствами, с использованием интегральных термодинамических соотношений и без проникновения в физику процессов. Рассмотрим простейшие методики элементарного расчета состава и параметров п.с., которые получаются на основе следующих допущений:

1. >1, причем содержанием продуктов неполного сгорания можно пренебречь

2. при получаемых температурах диссоциация компонентов п.с. несущественна

Сгорание в этой постановке можно рассматривать как окисление горючей смеси (свежей смеси – с. с.), состоящей из топлива и окислителя, до [«чистых»] продуктов сгорания (п. с.). Содержание компонентов в п. с. определяется стехиометрией образования продуктов полного окисления.

Это довольно общая постановка. Мы же ограничимся рассмотрением горючих смесей, составленных из топлива и окислителя, имеющих эквивалентную химическую формулу С_nH_mO_r . Элементарный (массовый) состав и топлива (Т), и окислителя (О) определяется следующим образом:

, , ,

здесь – эквивалентная молярная масса топлива.

При полном сгорании углерод и водород топлива и окислителя теоретически окисляются до СO₂ и H₂O соответственно, так что уравнения эквивалентных реакций имеют вид:

и

Тогда на 1 кг топлива требуется () кг свободного кислорода, содержащегося в окислителе. Соответственно, в окислителе масса свободного (т. е. избыточного, кроме необходимого на окисление C и H в окислителе) кислорода составляет лишь () кг; поэтому стехиометрическое отношение принимает вид:

.

Если окислителем является воздух, у которого O_O = 0,232, а С_O = H_O = 0, то получаем формулу для ₀ при сжигании топлив состава С_nH_mO_r в воздухе:

По известным >1 и ₀ можно составить горючую смесь, масса которой – (1+₀) кг на 1 кг топлива. Затем, по эквивалентному уравнению реакции можно определить состав «чистых» п. с., которые, в случае углеводородного топлива с условной формулой С_nH_mO_r и воздуха в качестве окислителя, cостоят из четырех компонентов: N₂, O₂, СO₂, H₂O (а также H₂ и СO, в случае неполного).

Зная состав п. с., термодинамические свойства входящих в него компонентов и теплотворную способность топлива, можно определить давление, температуру и плотность п. с. Для наглядности разберем два простейших (идеализированных) случая, допускающих элементарный расчет параметров п.с.: сгорание при p=const и при v=const.

Сгорание при p=const. Данный вариант близок к реальным процессам горения в стационарном потоке (топочные устройства, КС ГТД и т. п.). Не вдаваясь в физику процесса, рассмотрим следующую схему, позволяющую рассчитать параметры (температуру) в п. с., отходящих из зоны стабилизированного стационарного горения (рис. 2.1).

Рис. 2.1.

По условию p = const p_Г = p_Н, из уравнений сохранения массы G = const и энергии в стационарном потоке (Gh^*) = const, и пренебрегая изменением кинетической энергии , получим условие:

. (5)

Для удобства анализа введем систему отсчета энтальпии так, чтобы только топливу соответствовала ненулевая энтальпия образования. Можно показать, что в качестве нее следует принять низшую теплотворную способность данного топлива H_u, определяемую как теплоту, полученную при изобарном (p=const) охлаждении п. с., полученных при сжигании 1 кг топлива, от температуры п. с. Т_Г до начальной температуры Т_Н (в отсутствие конденсации водяных паров)_.

Для вычисления низшей теплотворной способности H_u углеводородных топлив в технике применяется полуэмпирическая формула Менделеева:

H_u = 33,91C + 125,60H – 10,89  (O – S) – 2,51 (9 H - H₂O).

Учитывая потери энергии на участке н – г коэффициентом _сг, из ( 5 ) получим:

, откуда .

Наконец, используя для представления интеграла выражение для средней энтальпии, получим:

. (6)

При _сг = 1 формула (6) дает теоретическую температуру сгорания горючей смеси при p = const (без учета диссоциации).

Рассмотренная математическая модель представляет собой простейшее описание процесса сгорания в установившемся потоке.

Сгорание при v=const. Рассмотрим случай сгорания в теплоизолированном сосуде с жесткими стенками, к которому приближается сгорание в ДВС с искровым воспламенением. Идеализированный для простоты анализа процесс горения должен представлять собой химическое превращение, происходящее во всем объеме однородной реагирующей смеси – в этом случае процесс не осложнится движением смеси.

Рис. 2.2.

Нетрудно видеть, что в данном случае из уравнения первого начала термодинамики dq = du + dl при dq = dl = 0 с учетом m_ПС = m_СС = m получается уравнение сохранения энергии в форме u = const. Итак,

,

,

,

,

и, c учетом возможных потерь энергии при сгорании

. (7)

Здесь – коэффициент молекулярного изменения, показывающий отношение числа молей п.с. к числу молей с.с. Увеличение числа молей при окислении при v=const, при прочих равных условиях, дает увеличение температуры п.с. Примечательно, что в случае приращение температуры при сгорании при v=const и при p=const обратно пропорционально средней удельной соответственно изохорной и изобарной теплоемкости п. с.

Рассмотренная математическая модель представляет собой простейшее описание процесса сгорания в замкнутом объеме.

Выводы

В двух вышеописанных примерах оказалось возможным рассчитать некоторые характеристики сгорания (а именно – параметры конечного состояния) на основании интегрального подхода, ограничиваясь рамками термодинамических соотношений и не вдаваясь в детали происходящих в системе процессов горения. Конечно, при более детальном расчете приходится учитывать как химико-кинетическую, так и механическую (гидродинамическую) стороны явлений, сопровождающих горение. Этому посвящены две следующие лекции.

Вопросы для самоконтроля

1. Роль допущения о термодинамическом равновесии.

2. Парциальное давление и закон Дальтона.

3. Молярная концентрация компонента и смеси.

4. Мольная и массовые доли, связь между ними.

5. Удельные газовая постоянная, теплоемкости, энтальпия и внутренняя энергия смеси

6. Аппроксимация термодинамических функций

7. Стехиометрическое соотношение и элементарный расчет состава п. с.

8. Высшая и низшая теплотворная способность топлив и смесей.

9. Расчет конечного состояния п.с. при сгорании при p=const.

10. Расчет конечного состояния п.с. при сгорании при v=const.