Специально для ДВСников / ofg-lecture3

Лекция 3. Химическая кинетика газофазных реакций

Теорию горения отличает необхоимость рассмотрения химических реакций, протекающих с конечными скоростями. Описание механизма и скорости протекания химических реакций занимается химическая кинетика, в задачи которой входит а) изучение действительных механизмов (путей) протекания реакций и б) отыскане количественных зависимостей между параметрами системы и скоростями химических процессов.

Формальные соотношения для описания скоростей реакций в газах

Здесь рассматриваются соотношения, позводяющие провести связь между скоростями химических превращений с параметрами газовой смеси. В данной лекции состав смеси в точке (объеме) считается изменяющимся только вследствие химических превращений!

Произвольная химическая реакция может быть записана в виде

где – химический символ вещества k, и – стехиометрические коэффициенты веществ, или

, (3.1)

Обозначим скорость изменения концентрации компонента [моль/(м³×c)]. Если химическое превращение (3.1) – единственный процесс, влияющий на концентрацию веществ, то для любой пары веществ из (3.1) справедливо выражение:

,

(при условии что и ). Поэтому можно определить скорость химической реакции в виде:

, (3.2)

где k – любое вещество, для которого .

Удобно выражать скорость образования компонента k в i-й реакции как

, (3.3)

где . Для вычисления скорости реакции базовым положением химической кинетики является закон действующих масс.

Закон действующих масс. Феноменологический закон действующих состоит в том, что скорость реакций пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Применительно к уравнению реакции (1) можно написать:

, (3.4)

где k – удельная константа скорости реакции (3.1) (или просто константа скорости реакции). Выражение (3.4) отражает хорошо подтверждаемую экспериментально зависимость q от концентрации компонентов смеси. Сама же константа скорости является не постоянной величиной, а функцией, сильно зависящей от температуры T.

Выражение (3.4) основывается на представлении о молекулярной структуре веществ. Скорость реакции прямо зависит от числа столкновений частиц в единицу времени, а последнее, в свою очередь, прямо пропорционально произведению концентраций. Эффективность таких столкновений оценивается коэффициентом пропорциональности k; сильная зависимость k(T) также объясняется физическими процессами на уровне молекул (см. далее).

Формула (3.4) описывает элментарный акт действительной реакции (элементарную стадию химического превращения) и имеет четкий физический смысл лишь в применении к реакциям, реальный механизм которых соответствует записанному уравнению. Поэтому формальное применение закона действующих масс к суммарным реакциям, в действительности протекающим по сложному многостадийному механизму, например, окисление метана CH₄ + 2O₂ ® CO₂ + 2H₂O следует рассматривать лишь как пример не всегда оправданного упрощения.

Если в системе протекают (или учитываются) i реакций (i = 1...I ), то сумманая скорость образования (исчезновения) компонента выражается как:

, где , .

Обратимые реакции. Во многих случаях реакции типа (3.1) соответствует реакция, идущая в обратном направлении. При записи химических механизмов уравнения таких реакций объединяют в одно и говорят об обратимой реакции, суммарное направление течения которой может быть, в зависимости от условий, прямым или обратным:

(3.5)

Для скорости образования компонента в обратимой реакции по-прежнему справедливо выражение (3.3), где скорость реакции отражает суммарный эффект обеих реакций:

. (3.6)

Равновесие. Константа равновесия. К рановесному состоянию приходят процессы в [химической] системе, поставленной в неизменные внешние условия. Если химические превращения в системе описываются набором I обратимых реакций, то состояние химического равновесия – постоянный состав при отсутствии внешних воздействий – характеризуется нулевым суммарным эффектом всех I реакций. Тогда q_i = 0, i=1...I и

, i=1...I

Для каждой из реакций можно ввести константу равновесия, которая, как нетрудно видеть, будет функцией температуры:

. (3.7)

С кинетической точки зрения равновесие состоит в том, что все прямые и обратные химические реакции в некоторый момент времени протекают с одинковой скоростью.

Установление химического равновесия лимитируется самыми медленными в данных условиях химическими реакциями. Все же во многих технических приложениях физические условия изменяются со скоростями, достаточными для установления химического равновесия (особенно при высоких температурах, когда скорости реакций достаточно велики) в объемах частиц рабочего тела. В этих случаях для расчета течений с химическими реакциями применяется равновесное приближение, не использующее скоростей химических реакций (все реакции считаются бесконечно быстрыми)¹. Поэтому практически важны методы расчета равновесных состояний в смесях реагирующих газов.

Например, в условиях ДВС (для проведения термодинамических расчетов) состояние [отдельных зон] рабочего тела может быть принято равновесным. Для более точного учета состава ОГ (например, для расчета выбросов NOx и CO) лучшие результаты получаются, если включить в модель кинетику их образования и разложения, причем текущие концентрации прочих реагентов можно в первом приближении брать также равными равновесным. И, наконец, для детальных расетов процессов горения следует применять возможно более детальные модели химической кинетики.

Константы равновесия могут быть получены с использованием только термодинамических свойств индивидуальных газов. Помимо расчетов равновесных составов, вторым важнейшим применением является расчет констант обратных реакций. Покольку константы равновесия элементарных реакций известны с высокой точностью, то для определения скорости обратимых реакций рациональнее определять из экспериментов константу скорости одной – прямой или обратной реакции, а другую константу скорости определять по (3.7).

Находит также применение константа равновесия, выраженная через парциальные давления K. Не следует путать эти две величины.

Порядок реакции. Молекулярность. Если изменение концентрации определяется только химическими реакциями, то для величины справедливо дифференциальное уравнение:

.

С учетом соотношения (3.3):

.

причем в случае изотермических условий, с достаточной точностью , эмпирические измерения действительно подтверждают пропорциональность

, (3.8)

где показатели n_k – постояные. Число n_k называется порядком реакции по веществу k, а величина – суммарным порядком или просто порядком реакции.

В тех случаях, гогда процесс состоит из одной стадии с n_k = n_k , величина n_k называется молекулярностью реакции по в-ву n_k, а n – (суммарной) молекулярностью реакции.

Соотношения вида (3.8) часто имеют место тогда, когда описываемая реакция, реально состоит из нескольких стадий. Тогда n_k могут принимать нецелые значения. Близость же n_k т к целым помогает отыскивать [лимитирующие] элементарные стадии химических превращений.

Если некоторые реагенты или продукты реакций присутствуют в смеси в избытке, то сложно бывает в эксперименте выделить их влияние на молекулярность, можно считать, что такими измерениями определяется “псевдомолекулярность”, т. е. молекулярность по отношению к веществам, не находящимся в избытке.

Механизмы реакций

Реакции первого порядка и мономолекулярные реакции. Простейшим формально допустимым по (3.4) химическим процессом является реакция первого порядка:

, для которой q = k [X₁].

Поскольку устойчисвая молекула не должна самопроизвольно распадаться, считают, что многие мономолекулярные реакции протекают по механизму, предложенному Линдеманом:

, прдукты,

где – произвольная молекула, – молекулав возбужденном состоянии.

Реакции более высоких порядков. Формально соотношения типа (3.4) справедливы для моно-, бимолекулярных, тримолекулярных реакций и реакций более высоких порядков.

Константа скорости реакции n-го порядка имеет размерность (концентрация)^-(n-1)/(время).

Хотя в литературе встречаются примеры формального применения реакций очень высоких порядков, маловероятно, чтобы химические превращения определялись бы более сложными, чем тройные, столкновениями между молекулами. Реакции с участием уже трех молекул в газах играют роль лишь при больших и умеренных давлениях и протекают медленно. Кроме того, многие процессы, допускающие описание как моно- или тримолекулярные, могут быть трансформированы с применением представления о столкновениях двух молекул, т. е. с использованием бимолекулярного механизма. Поэтому наиболее вероятными представляется то, что основная масса реакций в газах протекает по бимолекулярному механизму.

Точный количественный расчет химических превращений в системе возможен, когда обе задачи химической кинетики решены полностью – когда известен детальный механизм всех сколько-нибудь существенных реакций и имеется достоверный материал по константам скоростей в широком диапазоне температур. Однако, например, как в случае сгорания углеводородных топлив, соответствующий механизм включает сотни реагентов и многие сотни реакций между ними. Использование такого объема данных при слабой их достоверности представляется проблематичным. Поэтому при моделировании химических реакций в подобных случаях опираются на приближенные гипотетические химические механизмы с применением суммарных кинетических данных.

Часто единственно возможным способом определения механизна реакций для расчетов является определение зависимости суммарных скоростей реакций от концентраций возможно большего числа реагентов и отыскание такого гипотетического механизма, который согласуется с этой зависимостью.

Цепные реакции. Важным разделом химической кинетики, особенно после работ Н. Н. Семенова, является теория цепных реакций. Так, было замечено, что иногда ряд последовательных стаций протекает суммарно с большей скоростью, чем [также возможная] “прямая” реакция непосредственно по стехометрическому уравнению. Объяснение состоит в малой величине энергии активации промежуточных активных продуктов (“активных центров”), образующихся в ходе многоступенчатых реакций.

Например, известно, что реакция водорода с кислородом

2H₂ + O₂ ® 2H₂O

также идет по цепному механизму, где атомы H, O и гидроксильный радикал OH выступают в роли активных центров. Одной из элементарных реакций является реакция

H + O₂ ® OH + O,

в которой один активный центр H расходуется, а два – O и OH – образуются. Реакции разветвления могут приводить к лавинообразному повышению концентраций активных центров, что многократно ускоряет протекание суммарной реакции, приводящее к цепному взрыву.

Также к классическим примерам реакции, протекающей по цепному механизму относится образование HCl; роль активных центров играют атомы хлора и водорода.

зарождение цепи:

Сl₂ + hn ® Cl + Cl

Сl₂ + M ® Cl + Cl + M

продолжение цепи:

Сl + H₂ ® HCl + H

H + Сl₂ ® HCl + Cl

обрыв цепи:

Cl + Сl + M ® Cl₂ + M

Как можно видеть, реакция здесь неразветвленная, инициированию и поддержанию реакции в холодной смеси способствует освещение (hn – световой квант, приводящий к возбуждению и распаду молекулы Сl₂).

Реакции окисления при горении углеводородов, являясь сложным пногостадийным процессом, во многом имеют особенности, присущие цепным реакциям. Протеканием цепных реакций можно объяснить, например, такой аспект нарушения сгорания в ДВС, как детонация.

В теории цепных реакций больщое внимание уделяется таким условиям протекания процессов, которые влияют на продолжение и разветвление цепочек реакций; учитывается разветвленность/неразветвленность цепей, возможность их обрыва при столкновении центров с посторонными частицами (молекулами). При детальном расчете химических превращений, в ячвном использовании представлений о цепных реакциях, очевидно, нет необходимости.

Катализ. Катализаторы – вещества, которые влияют на скорость реакций, сохраняя свои свойства и концентрацию неизменными. Присутствуя даже в малых количествах, оказывают сильное влияние на скорости некоторых реакций, не влияя на равновесный состав (это означает, что катализаторы в равной степени ускоряют и прямые, и обратные реакции).

Некоторые реакции являются автокаталитическими, в том смысле, что сами подукты реакции являются ее катализаторами.

Различают гомогенный и гертерогенный катализ. Гомогенные катализаторы, как правило, изменяют механизм гомогенной (здесь – газофазной) реакции; гетерогенные действуют через механизм адсорбции, адсорбируя реагенты и ускоряя критические стадии реакций в центрах адсорбции.

Отрицательные катализаторы (ингибиторы) – напротив, замедляют скорости некоторых реакций.

Несколько примеров:

1) Примером катализатора в реакциях горения является вода, которая вляет на реакцию окисления окиси углерода СO (см. также Лекцию 5)

2CO + O₂ ® CO₂,

механизм реакции, по которому идет катализ:

СO + H₂O ® CO₂ + 2H, 2H + 1/2O₂ ® H₂O .

2. Окись азота NO – катализатор окисления СO по механизму

2NO + O₂ ® 2NO₂, NO₂ + CO ® NO + CO₂ .

В обоих случаях катализатор сначала разлагается, затем образуется.

3) Добавление небольших количеств NO₂ в смесь H₂ - O₂ приводит к цепному взрыву с разветвленной реакцией.

4) Важными отрицательными ингибиторами в процессах горения в ДВС являются антидетонаторы – металлоорганические соединения, подобные тетраэтилсвинцу (ТЭС). ТЭС способствует образованию перекиси свинца и связыванию активных центров, что препятствует развитию цепных предпламенных реакций и самовоспламенения в перегретых зонах рабочей смеси.

Энергия активации и закон Аррениуса

Весма сильное влияние на скорость реакции оказывает температура реагирующей смеси. С ростом температуры пропорционально растет число соударений в мелекул в единицу времени, чтодолжно способствовать росту скорости реакции. Однако опыты показывают, что влияние температуры на скорость реакций значительно сильнее. Например, для некоторых реакций разнице температур в 10K соответствует разница в 2-4 раза по скорости реакций. Объяснение заключается в значительном повышении числа (доли) реакционноспособных молекул. В газе благодаря непрерывному распределению по скоростям присутствуют молекулы, обладающие различной кинетической энергией. Для осуществления химического превращения при столкновении необходим определенный запас этой энергии у взаимодействующих молекул, превышающий пороговое значение (и еще – удачно относительно ориентированных!). При низких температурах доля молекул, обладающих достаточной энергией ничтожно мала, однако она быстро растет с повышением температуры.

Принцип порогового значения энергии выводится из представления об активированном комплексе, каковым являются взаимодействующие молекулы при столкновении (см рис. 3.1).

Рис.3.1.

Существует пороговое значение энергии комплекса, преодоление которого позволяет составляющим атомам перейти в новое качество – образовать новые молекулы (продукты) с иным значением потенциальной энергии. Для экзотермических ракций энергия потенциального барьера активированного комплекса E > 0.

Из закона Больцмана о распределении по энергиям следует, что вероятность, с которой молекула обладает энергией E, пропорциональна . Молекулярно-кинетическая теория позволяет на основе этого показать, что константа химических реакций может быть представлена произведением вида

где E_а - энергия активации, зависящая от высоты и формы потенциального барьера активированного комплекса.

Закон Аррениуса. Закон Аррениуса есть эмпирическая форма представления для зависимости константы скорости химической реакции от T; обычно записывается в виде

, (3.9)

где E_А - энергия активации, имеющая в данной формуле постоянное значение, A – частотный фактор, который может слабо зависеть от температуры. Для всех реакций в пределах ошибок экспериментов можно пользоваться приближенной формулой

,

где В = const, a a не обязательно равно или даже близко к 0,5 как это следует из (3.9).

Вопросы для самоконтроля

1. Определение скорости химической реакции и скорости образования (исчезновения компонентов.

2. Закон действующих масс.

3. Обратимые реакции.

4. Химическое равновесие и практическое значение расчетов равновесного состава.

5. Определение константы равновесия и её практическое применение.

6. Реакции различных порядков.

7. Протекание реакций по цепному механизму.

8. Катализ и примеры действия катализаторов (и ингибиторов).

9. Закон Аррениуса и его обоснование.

1 Другим крайним приближением, позволяющее снять вопрос о скоростях реакций, является представление о “замороженности” реакций, когда химическое равновесие устанавливается во много раз медленнее физического

8