39.Влияние природы нуклеофила, растворителя и галоидного алкила на направление sn1 и sn2. Влияние природы нуклеофила.
Природа нуклеофила оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакции замещения. Фактором, количественно описывающим это влияние являетсянуклеофильность — относительная величина, характеризующая способность влияния реагента на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.
Нуклеофильность — величина кинетическая, т. е. есть влияет исключительно на скорость реакции. Этим она принципиально отличается от основности, которая являетсятермодинамической величиной[8], и определяет положение равновесия. В идеальном случае природа нуклеофила не влияет на скорость реакции SN1, так как лимитирующая стадия этого процесса от этого не зависит. В то же время, природа реагента может оказать влияние на ход процесса и конечный продукт реакции.
Для реакций SN2 можно выделить следующие принципы, по которым определяется влияние природы нуклеофила:
1.Отрицательно заряженный нуклеофил (например, NH2-) всегда сильнее, чем его сопряженная кислота (NH3), при условии, что она также проявляет нуклеофильные свойства.
2.При
сравнении нуклеофилов, атакующие атомы
которых находятся в одном
периоде периодической
системы им. Д. И. Менделеева,
изменение их силы соответствует
изменению их основности:
3.
Сверху вниз в периодической системе
нуклеофильность обычно возрастает:
4.Исключение
из предыдущего пункта:
5.Чем свободнее нуклеофил, тем он сильнее.
6.Если
в положении, соседствующем с атакуемым
атомом имеются свободные электронные
пары, нуклеофильность возрастает
(α-эффект):
Следует иметь в виду, что нуклеофильность различных реагентов сравнивают по отношению к некоторому выбранному стандарту при условии соблюдения идентичности условий проведения реакции (термодинамические параметры и растворитель). На практике для реакций SN2 применяют уравнение Свена-Скотта:
где:
—
константы скорости реакции субстрата
с данным нуклеофилом и водой (или иным
стандартом, например — метанолом);
—
параметр чувствительности субстрата
к изменению нуклеофила (в качестве
стандартного нуклеофила, когда S = 1,
выбирают CH3Br
или CH3I);
—
параметр нуклеофильности.
Влияние растворителя.
Очевидно, что для реакций SN1, чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения (для нейтральных субстратов). Если же субстрат несёт положительный заряд, наблюдается обратная зависимость — повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Сравнивая протонные и апротонные растворители, следует отметить, что если растворитель способен образовывать водородную связь с уходящей группой, он увеличивает скорость для нейтральных субстратов.
Для реакций SN2 влияние растворителя оценить сложнее. Если в переходном состоянии заряд распределён аналогично исходному состоянию или снижен, апротонные полярные растворители замедляют реакцию. Если такой заряд возникает только в переходном состоянии, полярные растворители реакцию ускоряют[4]. Протонные полярные растворители способны образовывать связь с анионами, что затрудняет протекание реакции. На скорость реакции в апротонных растворителях также оказывает влияние и размер атакующего атома: малые атомы обладают большей нуклеофильностью.
Обобщая сказанное, можно эмпирически отметить: для большинства субстратов при увеличении полярности растворителя скорость SN1 реакций растёт, а SN2 — снижается.
Иногда оценивают влияние растворителя рассматривая его ионизирующую силу (Y), используя уравнение Уинстейна-Грюнвальда (1948 год):
где: — константы скорости сольволиза стандартного субстрата (в качестве стандарта используется трет-бутихлорид) в заданном и стандартном растворителе (в качестве стандарта используется 80 % об. этанол).
— параметр чувствительности субстрата к ионизирующей силе растворителя.
Значение Y для некоторых растворителей[9]: вода: 3,493; муравьиная кислота: 2,054; метанол: −1,090; этанол (100 %): −2,033; диметилформамид: −3,500
Существует и альтернативный I-параметр, введённый в 1969 году Другаром и Декрооком. Он аналогичен Y-фактору, но в качестве снандарта была выбрана SN2 реакция между три-н-пропиламином и йодистым метилом при 20°С.