45. Пинаколиновая перегруппировка.
ПИНАКОЛИНОВАЯ перегруппировка.взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.- альдегидови кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома H или групп атомов.
R, R1, R3 -H. алкил, арил, R2-H, алкил, арил, аралкил, ацил. Пинаколиновая перегруппировка -превращение гл. обр. третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. реагентов (к-т, их ангидридов и галогенангидридов, ZnCl2 и др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещение одного из заместителей (R2) к возникающему карбениевому центру; при этомкарбкатион I превращ. в более стабильный карбоксо-ниевый катион II, к-рый затем отщепляет H+ и переходит в карбонильное соед.:
К пинаколиновой перегруппировке относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезаминирование, см. Тиффено реакция), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, напр.:
Строениепродуктов пинаколиновой перегруппировки определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. Пинаколиновые перегруппировки обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целомстереоселективность пинаколиновой перегруппировки уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). Пинаколиновую перегруппировку используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр.:
Пинаколиновую перегруппировку открыл A.M. Бутлеров в 1873.