41. Синтез и свойства эфиров неорганических кислот: алкилсульфатов, алкилнитратов Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот .Получение нитратов и нитритов
Этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой получают органические нитраты:
Используя
нитрозирующие агенты (NaNO2+H2SO4;
NOCl; NOBF4 и
пр.) по аналогии можно получить эфиры
азотистой кислоты:
Хорошим нитрозирующим агентом для спиртов также является раствор в ацетонитриле нитрита тетрабутиламмония (C4H9)4NNO2 в смеси с 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном и трифенилфосфином.
Получение сульфитов и сульфатов.
Серная кислота способна давать при взаимодействии со спиртами при низких температурах кислые и средние эфиры (алкилсульфаты):
В лаборатории данный способ можно использовать только для низших спиртов (метанол и этанол), так как в прочих случаях велика доля продуктов дегидратации: алкенов и простых эфиров.Помимо серной кислоты для синтеза алкилсульфатов используют оксид серы(VI), хлорсульфоновую или аминосульфоновую кислоту[117].
Взаимодействием
спиртов с тионилхлоридом или диоксидом
серы (в присутствии иода или брома) в
пиридине можно получить органические
сульфиты:
43. Ретропинаколиновая перегруппировка.
При ретропинаколиновых перегруппировках -превращениях a-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и их производные - происходит миграция одного из a-заместителей R к атому С карбонильной группы. Ретропинаколиновые перегруппировки возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Ретропинаколиновые перегруппировкипроисходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации a-хлоралкилацилатов III:
При ретропинаколиновой перегруппировке 1,3-дикетонов (IV; R2 = ацил, R3 = алкил) и 1,3-кетоальдегидов (IV; R2 = ацил, R3 = H) мигрирует ацил и образуются 2,3-дигидроксикетоны (V; R2 = ацил), т. е. простейшие моносахариды-триозы. Примерретропинаколиновой перегруппировки -изомеризация пинаколина при действии SO3, а также при его протонировании в средебензонитрила:
Термин "ретропинаколиновая перегруппировка" предложил M. Тиффено в 1907 применительно к превращ. пинаколинового спирта в тетраметил-этилен:
Пинаколиновая перегруппировка и ретропинаколиновая перегруппировка относятся к Вагнера-Mеервейна перегруппировкам.
44. Дегидратация, дегидрирование и окисление спиртов. Синтез галоидных алкилов.
Получение альдегидов и кетонов.
Окисление
спиртов.
а)
ПервичныхCH3OH
+ CuO 
HCHO
+ Cu + H2O
б)
ВторичныхCH3—CH(OH)—CH3 +
[O] 
CH3—CO—CH3 +
H2O
Дегидрирование спиртов.
а)
ПервичныхCH3CH2OH 
CH3CHO
+ H2
б) ВторичныхCH3—CH(OH)—CH3 CH3—CO—CH3 + H2
Получение из галоидных алкилов
Наиболее общим способом является получение спиртов из галоидных соединений обменом атомом галоида на гидроксил:
Этим способом можно получать спирты первичные, вторичные и третичные в зависимости от строения радикала СnН2n+1
Иногда для получения спирта из галоидного алкила сначала получают сложный эфир уксусной кислоты взаимодействием галоидного алкила с уксуснокислым серебром, например
а затем омылением сложного эфира получают спирт:
Можно получать спирты, исходя из галоидных алкилов, окислением магнийорганических соединений. Промежуточно образуются перекисные соединения
далее превращающиеся в спирты:
При действии магнийгалоидалкилов CnH2n + 1MgHal на спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, меркаптаны и прочие соединения, содержащие подвижные атомы водорода, получается парафиновый углеводород, а остаток MgHal вступает на место подвижного атома водорода, например:
Измеряя количество выделившегося при реакции метана, можно определить число подвижных атомов водорода в реагирующемвеществе. Этот метод определения числа гидроксильных, амидных, имидных и тому подобных групп в органических соединениях, предложенный Л. А. Чугаевым (1905) и разработанный его учеником Ф. В. Церевитиновым, пользуется всеобщим признанием и оказал бесчисленные услуги при выяснении строения различных веществ.
в) Действие галоидных алкилов на металлоорганические соединения является одним из синтетических способов получения парафиновых углеводородов:
В реакцию обмена галоида на алкил могут вступать также и полигалоидные соединения:
