От температуры начала интенсивного разложения гсв

Полимер	Характеристика
	ТНИР,оС	u7, мм/с
Полиуретан	Более 350	5,6
Сополимер бутадиена и акриловой кислоты	300	7,6
Полисульфид	150	12,7
Нитраты целлюлозы	90	16,5
Силикон	75	18,3
NН-содержащий	100...200	Более 25

Они свидетельствуют об устойчивой тенденции к увеличению скорости горения СТРТ с уменьшением термостойкости связующего. "Аномальный" эффект с −NH−, содержащим ГСВ, объясняют экзотермическим характером его разложения.

Аналогичные зависимости получены в результате изучения кинетики и состава продуктов разложения традиционных полимерных связующих. Так, по величине константы скорости разложения ГСВ располагаются в следующий ряд: тиокол (НВТ) > полиэтиленимин (ПЭИ) > бутилкаучук (БК) > бутадиеновый каучук (СКД) > бутадиеннитрильный каучук (СКН) > полифурит (ПФ).

О реакционной способности продуктов разложения ГСВ можно косвенно судить по их воспламеняемости. Наибольшую температуру самовоспламенения (400...600°С), узкие концентрационные пределы и высокие температуры вспышки имеют ароматические углеводороды, преобладающие в продуктах разложения бутадиеновых каучуков. Значительно ниже температура самовоспламенения нафтеновых и непредельных углеводородов (260...380°С), а также −NH и −SH содержащих соединений (110...250°С), характерных для ПЭИ и НВТ.

Данные по скорости горения перхлоратных составов (рис. 6.5) подтверждают тенденцию к увеличению скорости горения топлив с увеличением скорости газификации и реакционной способности продуктов разложения традиционных связующих.

В отличие от других связующих для полиуретановых составов с ПХА без металла наблюдается уменьшение скорости горения с ростом давления (р > 2МПа) вплоть до прекращения горения. В связи с тем, что при разложении полиуретанов образуется углекислый газ, предполагается, что при некотором критическом давлении могут создаваться огнегасительные концентрации СО₂. По мнению других авторов, погасание топлива при р > р_кр обусловлено чисто физическими процессами. Если связующее разлагается при низких температурах с образованием жидких продуктов ("плавится"), то они могут "залить" горящую поверхность и привести к временному затуханию окислителя и топлива в целом, особенно если окислитель высокодисперсный.

Рис. 6.5. Зависимость скорости горения перхлоратных СТТ

от коэффициента a и природы ГСВ (р = 4МПа)

При введении в состав полиуретановых СТРТ алюминия и катализатора Fe₂O₃ уменьшения скорости горения и погасания при р>2МПа не наблюдается.

Характеристики ГСВ, определяющие скорость горения СТРТ, существенным образом зависят не только от свойств полимерной основы, но и свойств пластификатора. В наибольшей степени эта зависимость характерна для связующих с высокомолекулярной основой (БК, СКД и др.), в которых содержание пластификатора достигает 85%. Так, инертные углеводородные соединения (ДБС, ДБФ, ДОС, ТМ), отличающиеся сравнительно низкой активностью в окислительных процессах и высокой термостойкостью, предопределяют и пониженный уровень скорости горения СТРТ.

Наличие в молекуле пластификатора энергоемких и каталитически активных группировок (атомов, например, Fe и др.) приводит к повышению скорости горения. Так, например, при введении в топливо в качестве пластификатора до 8% жидких производных ферроцена (диэтилферроцен или др.) взамен инертного углеводорода можно увеличить скорость горения в 3...3,5 раза. Замена "инертного" пластификатора на "активный", способный к самостоятельному горению (например, нитроэфир), также приводит к повышению скорости горения топлива.

Влияние свойств металлического горючего. Согласно тепловой теории влияние металла на скорость горения СТТ объясняется воздействием его преимущественно на температуру в зонах горения. В зависимости от свойств металла и параметров процесса горения базовой композиции (температура, давление, состав продуктов сгорания) он может выступать или как тепловыделяющая, или как теплопоглощающая добавка. Этим и обусловлено в общем случае неоднозначное влияние металла на скорость горения топлива.

Для конкретного вида металла скорость горения топлива в большей степени зависит от его дисперсности и в меньшей степени от его содержания, коэффициента обеспеченности топлива окислительными элементами, дисперсности окислителя и других факторов.

На рис. 6.6 представлены данные по скорости горения тройной смеси, состоящей из двух газифицирующихся (окислитель KClO₄ и битум-связующее) и третьего нелетучего высокоэнергетического компонента - металлического горючего - вольфрама. В этом случае в ведущей зоне горения одновременно протекает гомогенная реакция в смеси продуктов газификации и гетерогенная реакция на частицах металла. График иллюстрирует зависимость относительной скорости горения этой системы от дисперсности металла:

Z = u/u₀,

где u₀ - скорость горения смеси без металла;

u - скорость горения с металлом.

Качественный характер зависимости Z(d_м) для NH₄ClO₄, Al и других компонентов сохраняется.

Рис. 6.6. Влияние размера частиц металла на относительную скорость горения смеси газифицирующегося

окислителя и горючего

Объяснение ее состоит в следующем. При достаточно крупных частицах металла (область III) Z ≤ 1, потому что они могут сгорать лишь далеко за фронтом горения продуктов газификации окислителя и связующего (вне зоны влияния) и не могут передавать исходной смеси сколько-нибудь значительную часть тепла. Из-за больших размеров частиц затраты тепла на их прогрев и фазовые превращения до окончания взаимодействия газифицирующихся компонентов также будут невелики. В результате скорость горения тройной смеси будет несколько ниже, чем скорость горения двойной смеси (окислителя и связующего). Она соответствует скорости объемного тепловыделения при взаимодействии продуктов газификации горючего и связующего в условиях несколько пониженной температуры по сравнению с двойной смесью (Z ≤ 1).

Если частицы металла достаточно мелкие (область I) и могут сгорать между поверхностью конденсированной фазы и фронтом горения двойной смеси (в зоне влияния), то взаимодействие компонентов будет идти в две пространственно раздельные стадии: сначала частицы реагируют с продуктами газификации окислителя, а затем происходит реакция между продуктами газификации связующего и оставшейся частью продуктов газификации окислителя. Последняя реакция по-прежнему остается ведущей, но происходит уже при более высокой температуре (в результате сгорания частиц металла) и при ином составе газов. Поэтому скорость горения состава с металлом выше, чем без него (Z > 1).

При некотором среднем размере частиц металла (область II), когда зона горения продуктов газификации и зона горения частиц металла пространственно не разделяется, скорость горения топлива будет зависеть от скорости объемного тепловыделения в результате протекания как гомогенной, так и гетерогенной реакции. При этом если снижение температуры в ведущей зоне за счет теплопоглощения частицами металла будет превосходить повышение температуры за счет частичного сгорания этих частиц и суммарная скорость тепловыделения будет меньше, чем в отсутствие частиц, то Z может стать меньше единицы. Наличие минимума на кривой Z(d_м) проверено косвенным путем: при постоянном размере частиц повышалось давление в камере сгорания. При этом Z уменьшалось, по-видимому, в связи с тем, что частицы становились как бы "крупнее" по отношению к толщине зоны горения двойной смеси (уменьшается с ростом давления).

Некоторое повышение скорости горения при увеличении диаметра частиц металла (от Z_min до Z ≈ 1) и последующее ее постоянство могут быть обусловлены также тем, что при достаточно больших размерах частиц помимо молекулярной диффузии начинает играть существенную роль конвективное перемешивание. В этом случае коэффициенты массо- и теплообмена растут с увеличением диаметра, следовательно, увеличивается объемная скорость тепловыделения и компенсируются теплопотери на нагрев частиц металла.

Специальные экспериментальные исследования механизма горения СТТ в основном подтверждают положения тепловой теории о влиянии свойств металлического горючего на скорость горения топлив. Так, например, при беспламенном горении СТТ в вакууме металл начинает реагировать в реакционном слое конденсированной фазы с положительным тепловым эффектом. В результате гетерогенных реакций в этих условиях окисляется около 3...4% алюминия и 5...7% магния (от всего металла в топливе) в зависимости от размера частиц металла. Это приводит к росту температуры поверхности, а, следовательно, и скорости реакций между продуктами разложения окислителя и связующего. При прочих равных условиях, по-видимому, чем больше металла реагирует в конденсированной фазе и вблизи поверхности горения, тем больше будет скорость горения топлива.

Количество прореагировавшего металла определяется его химической природой, размером и формой частиц и соответственно такими характеристиками, как энергия активации и температура воспламенения (вспышки), скорость горения, способность к агломерации и др.

По теории горения металлов эти характеристики определяются, прежде всего, соотношением температур плавления и кипения металлов и их оксидов, а также соотношением объемов их частиц.

В табл. 6.2 приведены относительные изменения скорости горения модельного СТТ на основе битума при введении 13,1% различных металлов и бора.

Т а б л и ц а 6.2