10.4. Кинетика изменения физических свойств воды под действием кавитации

В последнее время кавитация (кавитационная эрозия) находит и практическое применение в целом ряде производственных процессов. Получены данные, свидетельствующие о возможности изменения свойств воды и перевода ее в метастабильное состояние за счет внешних физических воздействий (механических, электромагнитных и др.). Время релаксации этих изменений иногда составляет несколько суток, что дает возможность использовать модифицированную воду (метастабильное состояние) в различных производственных процессах, в частности для аэрации воды в нижних бьефах гидротехнических сооружений.

В настоящее время, как уже было отмечено, в качестве рабочей, наиболее полно отражающей механизм эрозии, принимается гипотеза Корнфельда – Суворова. Эрозионное разрушение материала вызывает «прошивающая» кавитационный пузырек кумулятивная микроструйка, образующаяся при несимметричном коллапсе пузырька вблизи твердой стенки.

Эффект деформации микропузырька и образования высокоскоростной микроструйки усиливается при наличии градиента давления. При этом установлено, что скорость микропузырька неодинакова и скорость микроструйки может достигать 500 м/с. Численное решение задачи о схлопывании парового пузырька в идеальной жидкости с образованием кумулятивной струйки около стенки приводит к следующим зависимостям для скорости струйки (V_стр) и времени схлопывания (по Рэлею):

; , (10.25)

где Р = Р_ж – Р_п – разность давлений в жидкости и в пузырьке (например при Р = 1 атм, V_стр = 128 м/с и t = 10⁴ с). Давление, создаваемое такой струйкой, Р ~ 200 МПа, и, очевидно, воздействие ее может быть значительным. По формуле Н. Е. Жуковского Р_с  CV_с (25)10² МПа. Результаты расчетов по формулам (10.25) для частного случая представлены на рис. 10.4.

Механический фактор является основным в разрушении материалов, и известные гипотезы и исследования этого механизма отражают ту или иную сторону этого сложного процесса, дополняя друг друга. Однако факторы, которые принято считать второстепенными (тепловые эффекты, термо- и гидродинамические, химические и электрохимические процессы и т. п.) и сопровождающими схлопывание пузырьков, изучены в недостаточной степени.

Вода, простая по своему химическому составу, обладает многообразием аномальных свойств вследствие ее структурных особенностей естественного характера. Основная сложность в изучении высокой структурности воды заключается в сравнимости потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (сил кулоновского взаимодействия зарядов, водородных связей) с кинетической энергией теплового движения. В последние годы многие исследователи используют экспериментально обоснованную двухструктурную модель. Согласно этой модели вода представляет собой смесь льдоподобной и плотноупакованной (разупорядоченной) структур. Воздействие внешних факторов на структуру воды выражается в изменении параметра, характеризующего сдвиг структурного равновесия.

Одним из сильных физических факторов, воздействующих на воду, является гидродинамическая кавитация, и в особенности ее пузырьковая форма, или суперкавитация с пузырьковым следом. Кинетика кавитационного воздействия заключается в следующем. При коллапсе кавитационного микропузырька в локальном объеме вблизи него и внутри образуются поля высоких давлений (до 1000 МПа) и температур (до 1–2 тыс. °С). Одновременно в жидкости генерируются волны разрежения-сжатия, а вблизи твердых границ потока образуются кумулятивные микроструйки со скоростями движения 100–500 м/с. Гидродинамической кавитации сопутствуют процессы интенсивного турбулентного перемешивания, диспергирования жидких и твердых компонентов потока, различные химические реакции, инициируемые коллапсом кавитационных микропузырьков. Таким образом, область жидкости в малой окрестности схлопывающегося микропузырька и сам пузырек являются своего рода уникальным микрореактором, в котором возможно протекание различных химических и технологических процессов.

В этой связи представляет интерес исследование метастабильных состояний воды, получаемых в результате гидродинамической кавитации. В опытах при одинаковой начальной температуре Т₀ = 20 °С изменялись продолжительность обработки в диапазоне 5–90 с и исходная концентрация кислорода от 20 до 110 % от равновесной. Все контролируемые параметры фиксировались непосредственно до и после обработки. Для выявления химического действия кавитации опыты проводились в воздушной среде и атмосфере аргона, азота, гелия.

Кавитационная обработка воды в атмосфере воздуха позволяет быстро увеличить концентрацию кислорода до С_к С_р (равновесная концентрация) даже при малой начальной концентрации кислорода С₀ (20–30 %).

Быстрое кислородонасыщение в воздушной среде объясняется наличием кроме диффузионного (за счет высокой степени сжатия парогазового содержимого кавитационного микропузырька), также и кинетического механизма насыщения воды кислородом, приводящего к ощутимой неравновесности процесса его растворения.

На рис. 10.5 (где  – Ar;  – N₂; х – He при исходной концентрации кислорода С₀ = 40 %) показано нарастание равновесной концентрации С_к в среде инертных газов и азота, влияющих на интенсивность и характер кинетики процесса кислородонасыщения. Характер изменения кислородонасыщения в среде азота обусловлен образованием NO, NO₂, HNO₂, НNО₃, связывающих кислород и гидроксильные радикалы, что подтверждается результатами и выводами работ для случая ультразвуковой кавитации. Возбужденная молекула воды, наряду с излучением и диссипацией избыточной энергии в тепло, может диссоциировать в соответствии с уравнениями (10.23). Увеличение концентрации О₂ идет за счет гидродинамического кавитационного термолиза воды на и протекания реакций типа (10.24).

На рис. 10.6 (при С₀ = 100 %: 1 – обработка бидистиллята в атмосфере воздуха, t_обр = 60 с; 2 – необработанный бидистиллят) приведена зависимость интенсивности хемилюминесценции для бидистиллята. Изменение рН воды в результате кавитационной обработки происходит за счет образования различных химических соединений, выход которых зависит от режима обработки, наличия в воде примесей и газосодержания. Термолиз воды приводит к синтезу H₂O₂, что способствует понижению рН. Обработка в среде азота повышает кислотность системы за счет образования HNO₂ и HNO₃. Существенное влияние на кислотно-щелочные свойства оказывает концентрация СО₂, величина которой может изменяться в результате обработки. Известно об увеличении щелочности системы в результате обработки ее в ультразвуковом поле средних частот (22 кГц). Относительное изменение рН при воздействии гидродинамической кавитации в зависимости от относительного изменения кислородосодержания  и от длительности обработки в атмосфере воздуха бидистиллята и неотстоявшейся водопроводной воды при С₀ = 100 % показано на рис. 10.7, где 1 – бидистиллят, рН₀ = 5,4; 2 – неотстоявшаяся водопроводная вода, рН₀ = 7,0.

П

с

олученные результаты качественно соответствуют основным зависимостям, полученным на базе ультразвуковых генераторов кавитации, что подтверждает вывод о кавитационном механизме исследуемых реакций и получении метастабильных состояний, независящем от метода возбуждения кавитации. Экспериментально подтвержден механизм гидродинамического кавитационного термолиза воды с образованием О₃ и H₂О₂.

Рисунок 10.5 Рисунок 10.6

Рисунок 10.7

Протекание описанных реакций объясняет интенсивное разрушение материалов, подвергающихся воздействию кавитации за счет параллельно развивающихся процессов кавитационной эрозии и химической коррозии, находящихся в тесной взаимосвязи.

Метастабильные состояния, характеризуемые изменением физико-химических свойств воды, способны сохранять свои особенности во времени до нескольких суток. Вода с новыми свойствами способна активно участвовать в уже известных процессах и служить основой для новых.

Кавитационная обработка дает устойчивые повторяющиеся результаты, воспроизводимые независимо от места и времени, тогда как известные способы так называемой активации (омагничивание, воздействие различных полей электромагнитного происхождения и т. п.) не обладают стабильностью, повторяемостью результатов и трудновоспроизводимы.

Таким образом, под действием кавитации в водном растворе, содержащем инертные и активные газы, возможно осуществление разнообразных химических реакций. Кавитационное инициирование их сводится к ионизации и возбуждению молекул воды, благородных и активных газов, а также к диссоциации молекул воды. Каждый из этих процессов осуществляется за время t~10^-14 с. В связи с тем что продолжительность конечной стадии коллапса пузырька t~10^-9–10^-8 с, становятся возможными процессы передачи энергии и перезарядки с участием молекул инертных газов, идущие в газовой фазе по уравнениям

(10.26)

Наряду с указанными, в кавитационной полости протекают реакции трансформирования радикалов с участием химически активных газов и рекомбинации радикалов за время t~ 10^-7–10^-6 с. В результате этих процессов после схлопывания кавитационного пузырька в раствор переходят продукты радикального разложения молекул H₂O, обнаруженные с помощью метода спиновых ловушек, и рекомбинации радикалов, что приводит к накоплению в воде молекулярного O₂, H₂O₂ и других соединений. Высокая скорость протекания реакций свидетельствует о том, что они происходят непосредственно в зоне кавитационных разрушений, интенсифицируя процесс кавитационной эрозии, что существенно важно при эксплуатации различного гидрооборудования и инженерных гидросооружений (водоводов, плотин и т. п.).