Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ И ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ»

Москва, 2008 г.

Оглавление

		Стр.
1	Определение времени растворения полиакриламида в воде.	3
2	Определение скрин-фактора растворов полиакриламида	7
3	Определение молекулярной массы полиакриламида вискозиметрическим методом	10
4	Исследование деградации полиакриламида в растворе под действием различных факторов.	16
5	Определение поверхностного натяжения на границе нефть-вода в присутствии различных ПАВ.	21
6	Оценка нефтевытесняющей способности ПАВ, мицеллярных растворов, вязкоупругих систем и полимеров.	29
7	Получение самогенерирующих пен.	39
8	Исследование эффективности реагентов для повышения нефтеотдачи пластов и изоляции водопритока на многофункциональной фильтрационной установке высокого давления.	44

Лабораторная работа № 1.

Определение времени растворения полиакриламида в воде.

Цель работы – определение скорости растворения различных марок полиакриламида в «стандартных условиях» в различных модельных водах для оценки пригодности использования этих полимеров в нефтедобыче, а также выбор полимера для конкретного промыслового объекта.

Сущность метода. Метод основан на времени растворения полимера, оцениваемого по изменению во времени вязкости приготавливаемого раствора, которая возрастает по мере растворения полимера и стабилизируется при полном его растворении. Одновременно контроль за полнотой растворения полимера осуществляют визуально. Промежуток времени от введения полимера до момента стабилизации вязкости визуально однородного раствора рассматривается как показатель скорости растворения полимера в заданных условиях.

Аппаратура и реактивы.

1.Мешалка двухлопастная, параллельная с размахом лопастей 60 мм и шириной лопастей 10 мм, с приводом, обеспечивающим скорость перемешивания 5-7 с^-1.

2.Сосуд СЦ-2 ГОСТ 22932-79Е( стакан емкостью 2000 см³ и диаметром 125 мм).

3.Вискозиметр ВПК-2-0, 03-ХС3 ( диаметр капилляра 0,73 мм для модели минерализованной воды); ВПК-2-0, 01-ХС3 ( диаметр капилляра 0,99 мм для модели пресной воды), ГОСТ 10028-81.

4.Секундомер СОПр-2а-3, ГОСТ 5072-79.

5.Приспособление для установки вискозиметра.

6.Термостат с точностью термостатирования не менее ±0,01°С.

7.Пипетка 2-1-25, ГОСТ20292-74.

8.Стаканы ВН-50 и ВН-1000,ГОСТ 25336-82.

9.Сетка из коррозионно устойчивого материала с размером ячейки 0,08 мм. Допускается применение сетки из коррозируемого материала при условии ее немедленной замены в случае обнаружения признаков коррозии.

10.Аналитические весы в соответствии с ГОСТ 24104-80.

11.Груша резиновая.

12.Трубки резиновые.

13.Растворители: I- модель пресной воды (NaCl – 0,14 г/л, CaCl -0,18 г/л), две модели минерализованной воды: II – состава (NaCl – 90 г/л, CaCl -20 г/л) или III – состава (NaCl – 124,6 г/л, CaCl -5,6 г/л, MgCl 11,4 г/л).

Проведение опыта

В двухлитровый стакан, снабженный мешалкой, установленной на расстоянии 2 см от дна, мерным цилиндром наливают 1 л модельной воды. Включив мешалку и отрегулировав скорость ее вращения (5-7 с^-1), небольшими порциями равномерно присыпают взвешенную на аналитических весах навеску полимера из расчета приготовления раствора с концентрацией 0,1 г/л.

Через каждые 15 мин проводят отбор проб раствора объемом 25 мл для определения вязкости. Отбор проб производится пипеткой через присоединенный к ней сетчатый фильтр. Отобранная проба из пипетки сливается (после отсоединения фильтра) в стакан объемом 50 мл, из которого затем заполняется вискозиметр, для чего на отводную трубку (3) надевают (см. рис.1.) резиновый шланг. Далее, зажав пальцем колено (2) и перевернув вискозиметр, опускают колено (1) в стакан с жидкостью и засасывают ее (с помощью груши, водоструйного насоса или иным способом) до отметки М₂, следя за тем, чтобы в жидкости не образовалось пузырей воздуха.

В тот момент когда уровень жидкости достигает отметки М₂, вискозиметр вынимают из стакана и быстро перевертывают нормальное положение, устанавливаю в термостат в вертикальном положении и после термостатирования в течение 600 с определяют время истечения раствора. Раствор, оставшийся после заполнения вискозиметра, Используется для промывки сетчатого фильтра, которую проводят, продавливая грушей раствор из пипетки через фильтр в обратном направлении. Промывной раствор возвращают в стакан, в котором происходит растворение полимера. После проведения измерения вязкости туда же возвращают раствор из вискозиметра.

Полнота растворения полимера в воде (модели I-III) оценивается по изменению во времени вязкости приготавливаемого раствора. По мере растворения полимера вязкость раствора возрастает, а по завершению процесса – стабилизируется.

На основании результатов измерений строят графики в координатах: «вязкость раствора» - «время перемешивания».

Растворение полимера следует продолжать до тех пор, пока вязкость раствора после возрастания стабилизируется. Начиная со времени завершения начальной стадий быстрого возрастания вязкости, проводят тщательный визуальный контроль за наличием в растворе набухших недорастворившихся частиц полимера.

Если после стабилизации вязкости недорастворившиеся частицы в растворе на обнаруживаются визуально, растворение прекращают и переливают раствор в стакан с носиком емкостью 1 л. Переливают раствор тонкой струей в сосуд для растворения (при этом легко обнаруживаются недорастворившиеся сильно набухшие частицы полимера).

Если в тонкой струе недорастворившиеся частицы не обнаруживаются, испытание заканчивают. Если (в тонкой струе) обнаружен недорастворенный полимер - испытание продолжают до получения однородного раствора. Полученный раствор полимера отфильтровывают через фильтр Шотта № 1 (пор. 100) для удаления механических примесей и нерастворившихся частиц.

При приготовлении раствора полимера следует иметь в виду, что стабилизация вязкости может не произойти, если в процессе растворения полимер будет претерпевать механическую деструкцию. Для сведения деструкции к минимуму предусматривается применение малооборотной мешалки с небольшим размахом лопастей.

Промежуток времени от введения полимера в растворитель до момента стабилизации вязкости визуально однородного раство­ра рассматривается как показатель скорости растворения в кон­кретных условиях.

Лабораторная работа № 2.

Определение скрин-фактора растворов полиакриламида.

Цель работы - освоение методики оперативного контроля за изменением качества полиакриламида в процессе его приготовления, перекачки, контакта с деструктирующими агентами.

Сущность метода. Метод определения скрин-фактора основан на свойстве растворов полимеров, в частности растворов ПАА, проявлять при течении через пакет сеток (как и в пористой среде), кроме вязкостных, а вязкостно-упругие свойства.

Скрин-фактор является функцией таких параметров как молекулярная масса и степень гидролиза ПАА, и комплексно характеризует вязкость раствора и уровень вязкостно-упругих свойств полимерной системы. Поэтому он в значительно большей степени, чем вязкость, чувствителен ко всякого рода изменениям полимера.

Аппаратура и реактивы.

1.Скрин-вискозиметр конструкции "Гипровостокнефть"

2.Штатив для крепления скрин-вискозиметра

3.Bopoнка ВФ-1-32 пор 160 ТХС ГОСТ 25336-82 (фильтр Шотта ПОР100).

4.Аналитические весы в соответствии с ГОСТ 24104-80.

5.Посуда для приготовления растворов.

6. Секундомер СОПр-2а-3, ГОСТ 5072-79.

Внешний вид скрин-вискозиметра показан на рис. 1.3.

Стеклянная часть прибора представляет собой трубку с внешним диаметром 11 мм и двумя шарами объемом 10 и 30 см³. Пакет из пяти сеток (размер отверстий 0,1-0,15 мм) устанавливают в держатель.

Проведение опыта

Скрин-вискозиметр заполняют дистиллированной водой, профильтрованной через пористый фильтр ПОР160 и термостатированной при температуре 25±0,5°С, затем с помощью секундомера измеряют время, за которое уровень воды опустится от верхней риски до нижней. Делают не менее 5 замеров, которые не должны отличаться друг от друга более, чем на 0,2 с (увеличение времени от замера к замеру говорит о том, что вода плохо очищена от механических примесей), определяют среднее значение времени истечения воды ф_в. Для рассмотренного скрин-вискозиметра оно находится в пределах 6-7 с. Тарировку прибора по воде необходимо проводить перед каждым измерением времени истечения раствора полимера. Если время истечения воды стало выше обычного, значит засорились сетки, их промывают слабым раствором хромпика, затем под напором воды продувают воздухом. Если попытка восстановить первоначальное ф_в неудачна, пакет сеток следует заменить на новый.

б) Определение скрин-фактора раствора ПАА.

Приготовленный раствор ПАА перед заливкой в скрин-вискозиметр должен быть очищен от механических примесей на фильтре ПОР160 (фильтруется под собственным весом без ускорения процесса вакуумированием) и термостатирован при температуре 25±0,5°С.

Раствор исследуемого полимера заливают в скрин-вискозиметр и, аналогично определению ф_в, находят среднее время истечения раствора полимера ф_р.

Необходимо отметить, что разброс значений времени истечения раствора может быть больше, чем время истечения воды, но не должен превышать 3-5 с и, главное, следует исключить монотонный рост ф_р от замера к замеру, который свидетельствует о засорении сеток.

По значениям ф_в и ф_р, находят скрин-фактор исследуемого раствора полимера:

Относительная погрешность определения скрин-фактора составляет ±5-6%.

Абсолютная погрешность не превышает 1%.

Лабораторная работа №3.

Определение молекулярной массы полиакриламида вискозиметрическим методом.

Цель работы – определение молекулярной массы полиакриламида, оценка пригодности полимера для использования в процессах интенсификации нефтедобычи .

Сущность метода. Метод определения молекулярной массы ПАА по данным вискозиметрии основан на использовании соотношения Марка-Куна, устанавливающего связь между характеристической вязкостью [η] и молекулярной массой (М) полимера:

[η]=Кη^.М^α

Кη и α - константы для данной системы полимер-растворитель.

Кη = 4,03^.10^-5; α = 0,8 для раствора полиакриламида в 10%-ном водном растворе NaCl.

Определение характеристической вязкости производят, измеряя вязкости растворов полимера с различной концентрацией и экстраполируя экспериментальные данные на нулевую концентрацию (бесконечное разбавление) в соответствии с уравнением Хаггинса:

, где

η_отн-относительная вязкость;

С - концентрация раствора;

Кх- константа Хаггинса.

Расчет величины [η] и ее доверительного интервала проводят по методу наименьших квадратов.

Для сокращения трудоемкости при определении характеристической вязкости полиакриламида в водносолевых растворителях при проведении массовых определений [η] может быть использован одноточечный метод.

Метод основан на уравнении Соломона-Снута, позволяющего рассчитать величину характеристической вязкости на основании одного измерения относительной вязкости:

Ограничением для применения данного уравнения является то, что оно не может быть использовано для любых систем полимер-растворитель. Поэтому применимость данного метода для конкретной системы полимер – растворитель должна предварительно устанавливаться на основании сопоставления результатов, полученных с использованием экстраполяционной процедуры (уравнение Хаггинса) и рассчитанных по уравнению Соломона-Снута.

Аппаратура и реактивы.

1.Вискозиметр ВПК-1-0, 01-ХС3 ( диаметр капилляра 0,54), ГОСТ 10028-81. Допускается использование видоизмененного вискозиметра, позволяющего производить разбавление непосредственно в вискозиметре (рис. 1.6.)

2.Термостат с точностью термостатирования не менее ±0,01°С.

3.Приспособление для установки вискозиметра.

4.Воронка ВФ-1-З2-ПОР100 ТХС ГОСТ 25336-82 (фильтр Шотта).

5.Бюретка 1-1-25 (или 50) ГОСТ 20292-74.

6.Мерная колба емкостью 25, 50 или 10 см3 ГОСТ 1770-74.

7.Аналитические весы в соответствии с ГОСТ 24104-80.

8.Секундомер СОПр-2а-3, ГОСТ 5072-79.

9.Груша резиновая.

10.Трубки резиновые.

11.Раствор NaCl в дистиллированной воде с концентрацией 100 г/л.

Проведение измерений

Вискозиметр предварительно моют хромовой смесью, большим количеством воды, ополаскивают дистиллированной водой, спиртом или ацетоном, обеспыленным эфиром и сушат без доступа пыли.

Раствор полимера определенной концентрации готовится в соответствии с методикой лабораторной работы 1.1. Концентрация исходного раствора подбирается таким образом, чтобы при его четырехкратном разбавлении относительная вязкость составляла 1,15-1,20. Дня этого определяют время истечения раствора (ф) с концентрацией (С) и время истечения растворителя (ф₀). Затем определяют требуемое значение концентраций исходного раствора по формуле:

Разбавление исходного раствора с концентрацией С₁ следует производить из того расчета, что принимая исходную концентрацию C₁ за 1, концентрации после четырех последующих разбавлений должны составлять соответственно 0,813; 0,625; 0,437 и 0,250 от исходной. В подавляющем большинстве случаев для определения молекулярной массы ПАА 10%-ном водной растворе NaCl исходная концентрация C₁ = 0,04÷0,06 г/дл.

При использовании одноточечного метода измерение вязкости проводят для раствора с концентрацией С₅ =0,25С₁.

В высушенный вискозиметр дозируют из бюретки 10 мл отфильтрованного через стеклянный фильтр раствора полимера, устанавливают вискозиметр в термостат в вертикальном положение и термостатируют 10-15 мин при 25±0,01°С, затем трижды промывают капилляр и измерительный шарик раствором ПАА и измеряют не менее трех раз время истечения раствора. При этом разница в параллельных определениях времени истечения должна быть не более 0,2 с.

Для получения еще четырех концентраций в вискозиметр добавляют последовательно 2,3; 3,7; 6,9 и 17,1 мл отфильтрованного растворителя. После каждого разбавления раствор тщательно перемешивают барботированием воздуха с помощью резиновой груши в течение 30 с, затем термостатируют и проводят измерения вышеописанным способом. Для ускорения определений следует разбавлять раствор предварительно термостатированным растворителем.

Если используется стандартный вискозиметр ВПЖ-1, не позволяющий проводить разбавление непосредственно в вискозиметре, то необходимо предварительно приготовить по 50 мл растворов ПАА пяти концентраций (1 - 0,813-0,625-0,437-0,250). Для этого готовят раствор ПАА исходной концентрации С₁ в мерной колбе емкостью не менее 200 мл, затем в четыре последующие мерные колбы емкостью 50 мл вводят из бюретки соответственно 40,6; 31,2; 21,8 и 12,5 мл исходного раствора, доводят до метки растворителем и перемешивают. Перед каждым измерением чистый вискозиметр трижды ополаскивают 10 мл отфильтрованного раствора. После каждого ополаскивания раствор из вискозиметра сливают. Вискозиметр заполняют 15-20 мл отфильтрованного раствора, термостатируют и измеряют время истечения раствора (не менее трех раз). Затем все повторяют для новой концентрации.

По окончании измерений в любом случае раствор из вискозиметра сливают, вискозиметр тщательно 3-4 раза промывают отфильтрованным растворителем, каждый раз сливая его из вискозиметра, затем заполняют 15-20 мл чистого растворителя, термостатируют и определяют время истечения растворителя.

Результаты измерений заносят в таблицу.

Обработка результатов проводится методом наименьших квадратов по формулам:

;

, где

x_i – соответствует К (см. табл.1.1);

y_i – соответствует (η_отн^-1)^.К^-1;

m- число концентраций раствора, используемых при измерении вязкости;

а и в - коэффициенты в уравнении вида:

Y=а+вх

Значение характеристической вязкости и доверительного интервала вычисляют по формуле

,где

С₁ – концентрация исходного раствора;

t_s – Коэффициент Стьюдента для заданной надежности и числа степеней свободы;

S_а – дисперсия для константы а, которая находится по формуле

,где

Y_i – вычисленные значения по найденным а и в;

S₀ - остаточная дисперсия.

Таблица 1

Концен- трация раствора	хi=K	Время истечения раствора ф, с	Среднее время истечения раствора , с	ηотн=		yi=	Yi=а+Кв		∆2.106
С1	1
С2 (+2,3 мл)	0,813
С3 (+ 3,7 мл)	0,625
С4 (+ 6,9 мл)	0,437
С5 (+ 17,1мл)	0,25
∑	∑хi	-	-	-			-	-

Лабораторная работа №4.

Исследование деградации полиакриламида в растворе под действием различных факторов

Цель работы - исследование влияния различных деструктирующих факторов на вязкостно-упругие свойства водных растворов полиакриламида, таких как степень минерализации воды, температура, присутствие сероводорода, ионов железа и др. Результаты исследований позволяют сделать вывод о качестве загустителя и дать рекомендации по его использованию в конкретных условиях. Лабораторная работа может проводиться при различных условиях, которые могут изменяться в широких пределах по степени минерализации воды, маркам полимера, его концентрации в воде, по температуре, добавкам различных концентраций сероводорода, ионов железа. Эти условия могут быть приближены к условиям конкретного нефтепромыслового объекта.

Сущность метода. Стойкость ПАА к деградации в различных условиях оценивается по изменению во времени величины скрин-фактора и характеристической вязкости и вязкости раствора. Эти параметры наиболее чувствительны к любым изменениям, происходящим с макромолекулами ПАА.

Исследования проводятся при следующих стандартных условиях испытания.

Концентрация полимера в растворе - 0,1 г/дл.

Концентрация кислорода - равновесная.

Растворители:

I - модель пресной воды состава: (NaCl – 0,14 г/л, CaCl -0,19 г/л);

П - модель минерализованной воды состава: (NaCl – 90 г/л, CaCl -20 г/л) ;

Ш —модель минерализованной воды состава: (NaCl – 124,6 г/л, CaCl -5,6 г/л, MgCl 11,4 г/л).

Температуры хранения растворов, °С: 20, 45, 75.

Время хранения растворов-до 28 сут.

Периодичность отбора проб - 7 сут.

Наличие в водном растворе (S^2-, Fe²⁺ или (S^2- + Fe²⁺ ) - по заданию преподавателя.

Аппаратура и реактивы

1.Мешалка двухлопастная, параллельная с размахом лопастей 60 мм и шириной лопастей 10 мм, с приводом, обеспечивающим скорость перемешивания 5-7 с^-1.

2.Сосуд СЦ-2 ГОСТ 22932-79 Е ( стакан емкостью 2000 см³ и диаметром 125 мм).

3.Секундомер СОПр-2а-3, ГОСТ 5072-79.

4.Аналитические весы в соответствии с ГОСТ 24104-80.

5.Колба КиКШ-500-29/32 ГОСТ 25336-82.

6.Цилиндр 2-1000 ГОСТ 1770-74 (мерный цилиндр емкостью 1000 см³).

7.Воронка ВФ-1-32ПОР100 TXС ГОСТ 25336-82.

8.Оборудование и материалы, применяемые для определения скрин-фактора (лаб. работа 1.2) и характеристической вязкости (лаб. работа 1.3).

9.Сушильный электрошкаф ГОСТ 13474-79 с регулируемым обогревом, снабженный термометром.

Проведение опыта

Растворы полимера готовят в соответствии с методикой, описанной в лабораторной работе 1.1. Требуемую навеску полимера (обычно 0,1÷0,5 г)

Взвешивают на аналитических весах с точностью ±0,0002 г и растворяют в 1000 мл растворителя (модели воды I-Ш). Полученные растворы отфильтровывают через фильтр Шотта (пор. 100) для удаления механических примесей и нерастворившихся частиц.

При задании исследовать влияние на стабильность полимера ионов S^2- и Fe²⁺ необходимо добавлять в полимерный раствор после полного растворения полимера необходимое количество указанных ионов.

Для приготовления раствора ионов Fe²⁺ навеску 0,7 г соли Мора FeSО₄^.(NH₄)₂ SО₄^.6H₂O растворяют в 100 мл дистиллированной воды. На 50 мл раствора ПАА вводят 0,5 мл, 1 или 2 мл полученного раствора, что соответствует концентрации ионов Fe²⁺ 5 мг/л, 10 мг/л и 20 мг/л.

Для приготовления раствора ионов S^2- 0,1 г Na₂S растворяют в 100 мл дистиллированной воды. На 50 мл раствора ПАА вводят 0,55 мл, 1,9 мл или 3,8 мл полученного раствора, что соответствует концентрации конов S^2- 2,5 мг/л, 5 мг/л и 10 мг/л.

Раствор полимера, содержащий ионы S^2- или Fe²⁺ , готовят в конической колбе объемом 100 мл, в которую добавляют компоненты в следующем порядке:

1.50 мл раствора ПАА.

2.Раствор ионов S^2- (V S^2- ) или ионов Fe²⁺ (V Fe²⁺ )

3.По разности добавляют необходимое количество соответствующей

модели воды ( ):

, или

Растворы тщательно перемешивают, встряхивая колбу, и определяют величину скрин-фактора. Колбы закрывают и оставляют на хранение при заданной температуре (20,45, 70°С).

При исследовании деградации полиакриламида отбор проб для анализа проводят через 7, 14, 21 и 28 суток. Отобранные пробы (объемом по 80 мг) охлаждают до комнатной температуры и используют для измерения значений скрин-фактора и характеристической вязкости. Определение скрин-фактора проводят в соответствии с методикой, описанной в лабораторной работе 1.2. Порядок определения характеристической вязкости описан в лабораторной работе 1.4. в методике определения молекулярной массы полиакриламида вискозиметрическим методом.

Обработка результатов

По значениям скрин-фактора исходных растворов СФ_ИСХ и скрин-фактора через соответствующее время хранения под действием заданного деструктирующего фактора СФ_КОН рассчитывают коэффициент стойкости К_ст к деструкции полиакриламида под влиянием выбранного фактора:

Результаты эксперимента и вычислений заносят в табл. 2.2. Строят график зависимости коэффициента стойкости растворов полиакриламида от времени хранения под действием заданного фактора.

По результатам эксперимента дается оценка склонности полиакриламидов различных марок к окислительной деструкции в заданной модели воды под действием ионов S^2- и Fe²⁺ , их совместном присутствии, под действием температуры.

Для сравнения определяют скрин-фактор растворов, хранящихся при температуре 20°С в отсутствие деструктирующих агентов.

По заданию преподавателя аналогичные исследования можно проводить также с растворами полимеров, подвергнутых: предварительно механической деструкции. С этой целью после приготовления растворов полимеров и отделения от них нерастворившихся частиц и механических примесей половину (500 мл) отфильтрованного раствора подвергают механической деструкции лопастной мешалкой в стандартных условиях: скорость перемешивания-33,3 1/с, время перемешивания - 5 мин.

Из исходных растворов механически деструктированных и не деструктированных полимеров отбирают по 80 мл раствора на анализ. Оставшиеся объемы растворов помещают в конические колбы со шлифом, добавляют в них соответствующий деструктирующий агент и хранят при заданных условиях в течение 28 суток с отбором проб через каждые 7 суток.

По заданию преподавателя, кроме определения скрин-фактора растворов полимеров, определяют значения их характеристической вязкости. Изменения характеристической вязкости несут в себе возможность более глубокой интерпретации процесса старения полимера и структурных изменений макромолекул в растворе. Если для исследуемого полимера известны коэффициенты К и б в уравнении Марка-Куна-Хаувинка (см. лабораторную работу 1.4),то, представляя полученные данные как зависимость величины обратной молекулярной массе полимера, от времени деструкции , можно рассчитать кинетические параметры процесса, а также оценить коэффициент полидисперсности исходных образцов.

Кинетические кривые зависимости характеризуют две стадии разрушения полимеров в результате деструкции: начальную быструю и последующую медленную, на которой зависимость линейна и может быть описана уравнением:

,

где А и В – характерные параметры процесса.

Коэффициент В характеризует скорость деструкции полимера на медленной стадии, коэффициент А связан с полидисперсностью исходного образца:

Лабораторная работа № 5

Определение поверхностного натяжения на границе нефть-вода в присутствии различных ПАВ.

Целью работы является экспериментальное определение величины межфазного натяжения раствора поверхностно-активного вещества в углеводородной среде на границе раздела "углеводородный раствор-вода". Межфазное натяжение растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации последнего вплоть до ККМ. Изотерма межфазного

натяжения в координатах а – lnC_пав (рис.4) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок 1, на котором, в соответствии с уравнением Гиббса, адсорбция молекул ПАВ на межфазной границе возрастает с ростом их концентрации. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) межфазное натяжение далее не изменяется. Поэтому в качестве характеристики ПАВ часто принимается величина межфазного натяжения раствора ПАВ в керосине (или толуоле) при концентрации равной или превышающей ККМ.

На кривой функции σ = f(С) криволинейный участок переходит в прямую с постоянным значением градиента dσ/d(lnC), т.е. адсорбция достигает своего максимального значения. В этой области на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (Спов>ККМ) в объеме раствора образуются мицеллы и межфазное натяжение практически не изменяется.

Величину ККМ определяют по излому при выходе кривой на участок, параллельный оси концентраций.

Схема прибора для определения межфазного натяжения также при­ведена на рис.4.

В качестве исследуемых ПАВ могут быть использованы как индивидуальные соединения (спирты, кетоны, эфиры и т.д.), так и технические продукты (оксиэтилированные фенолы, спирты, кислоты, присадки, различные реагенты, применяемые в нефтяной и газовой промышленности).

Приготовление испытуемых растворов

В колбе с притертой пробкой берут навеску испытуемого вещества и растворяют в небольшом количестве толуола. Раствор переносят количественно в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки - получают раствор №1.Рассчитывают концентрацию ПАВ в г/л и в ммоль/л.

Из полученного раствора №1 пипеткой отбирают 50 мл раствора и переносят в другую мерную колбу, толуолом доводят до метки -получают раствор №2. Аналогичным образом получают серию из 6-8 образцов растворов, концентрация ПАВ в которых последовательно уменьшается в два раза.

Рис. 4. Сталагмометр

Основной частью прибора является микрометр 1, определяющий объем выдавливаемой капли. Микрометр при помощи скобы 14 прикреплен к втулке 13, которая может свободно передвигаться по стойке штатива 11. Положение микрометра фиксируется винтом 12. В той же скобе укреплен корпус медицинского шприца, верхний конец которого 3 прикреплен к пружине 2, благодаря чему исключается самопроизвольное перемещение поршня. На шприц надевается игла 10, которая вводится в капилляр 9. Игла подбирается с таким внешним диаметром, чтобы посадка на нее капилляра была скользящей.

Принцип действия сталагмометра: при вращении микрометра пружина оказывает давление на подвижный шток поршня, который вы­давливает из шприца по капилляру жидкость в виде капли.

Теоретические основы метода и вывод формулы для расчета

Сущность метода заключается в измерении объема капли жидкости,

медленно отрывающейся от кончика капилляра.

В соответствии с законом Архимеда, на тело (капля углеводородного раствора), погруженное в жидкость (дисперсная среда, вода), действует выталкивающая сила, равная весу жидкости в объеме этого тела.

Vρ_ж1g - сила, выталкивающая каплю вверх;

V ρ_ж2g - сила тяжести, противоположная выталкивающей силе, вес капли.

Разность этих двух сил равна подъемной силе;

G = V^. _ρж1^.g – V^.ρ_ж1^.g = (ρ_ж1 - ρ_ж2)^.g^.V ... (1)

Если задать объем в м³, плотность в кг/м³, ускорение свободного падения в м/с², то размерность подъемной силы выразится в Ньютонах (Н).

Пока капля не оторвалась, она контактирует с капилляром по периметру трубки и удерживается некоторой силой, называемой силой межфазного натяжения. Эту силу можно рассчитать по формуле

F = 2^.π^.r^.σ_ж1-ж2 ... (2)

где r - радиус окружности шейки капли, или, что то же самое, внутренний радиус капилляра;

σ_ж1-ж2- межфазное натяжение на границе жидкостей ж1 и ж2. Если задать радиус в м, поверхностное натяжение в Н/м, то размер­ность силы будет равна Ньютону (Н).

В момент отрыва капли подъемная сила практически равна силе межфазного натяжения, поэтому можно записать: G=F или

(ρ_ж1 - ρ_ж2)^.g^.V =2^.π^.r^.σ_ж1-ж2 ... (3)

Из этого выражения следует;

(ρ_ж1 - ρ_ж2)^.g^.V

σ_ж1-ж2 = ^{__________________} ...(4)

2^.π^.r

Объем капли V равен объему вытесненной поршнем жидкости, т.е.

V = S^.ΔL

где S - площадь поперечного сечения поршня, м².

S = n^.R², м², где R - радиус поршня в м,

ΔL - величина (в м) хода поршня в момент отрыва капли. Эта величина пропорциональна изменению числа делений n микрометра после и до начала опыта. Одно деление микрометра соответствует 10 мкм и ΔL вычисляется как n^.10^{^5} м. Тогда имеем

V= π^.R^2.ΔL = π^.R^2.n^.10^{^5} ,м³. ...(5)

Подставляя в выражение (4), получаем:

(ρ_ж1 - ρ_ж2)^.g^. π^.R^2.n^.10^{^5}

σ_ж1-ж2 = ^{____________________________________} …(6)

2^.π^.r

K_o = g^.R^2.10^{^5}/2^.r ...(7)

Эта является постоянной для данного прибора, поэтому можно записать:

σ_ж1-ж2 = К_о^.( ρ_ж1 - ρ_ж2)^.n ..-(8)

Для определения межфазного натяжения ПАВ чаще всего рекомендуется измерять искомую величину на границе вода - керосин (реже толуол). В этом случае ρ_ж1 -это плотность воды, а ρ_ж2 - плотность керосина (толуола), п - число делений микрометрического винта при работе с керосином (толуолом), К_о - постоянная. В тех случаях, когда необходимо измерить σ какого-либо вещества (либо смеси веществ), можно составить соотношение:

σ_ж1-ж2 К_о^.( ρ_ж1 - ρ_ж2)^.n

^__________ = ^{____________________}

σ_ж1-жв К_о^.( ρ_ж1 - ρ_жв)^.n_в

где индекс в указывает, что характеристики относятся к изучаемому веществу.

Отсюда следует:

σ_ж1-жв = σ_ж1-ж2 ( ρ_ж1 - ρ_жв)^.n_в/[( ρ_ж1 - ρ_ж2)^.n] … (9)

Если концентрация ПАВ в керосине (толуоле) настолько мала, что плотность раствора ПАВ можно приравнять к плотности растворителя, в этом случае формула для расчета еще более упрощается:

σ_ж1-жв = σ_ж1-ж2 n_в/n

Таким образом, для определения межфазного натяжения керосинового ( или толуольного) раствора ПАВ на границе с водой необходимо: 1) определить число делений микрометрического винта, соответствующее моменту отрыва капли растворителя; 2) то же - для испытуемого раствора ПАВ в том же растворителе. Межфазное натяжение рассчитывается по формуле (10). Межфазное натяжение ке­росина на границе с водой может изменяться от партии к партии, эту величину для конкретной партии керосина определяют по отношению к криоскопическому бензолу. Криоскопический бензол должен иметь следующие характеристики: показатель преломления 1,501, плотность 0,8790. Межфазное натяжение такого бензола на границе с водой со­ставляет 34,96 мН/м. Расчет в этом случае следует вести по формуле (10).

Объем капли V принимается как среднее из 10-20 определений.