2.4. Отбор, пробоподготовка и газоаналитическое оборудование

Пробоподготовка является одним из важнейших этапов при анализе атмосферного воздуха, на рис. 2.5 представлена схема способов, используемых на этом этапе.

В настоящее время в основу работы автоматических газоанализаторов, служащих для количественного анализа широкого ряда веществ, положены различные физико-химические методы газового анализа. Наиболее распространены электрохимические, оптические, хроматографический и пламенно-ионизационный методы.

Электрохимические методы подразделяют на кондуктометрический и кулонометрический.

Работа кондуктометрических анализаторов заключается в регистрации изменений электропроводности раствора, возникающих в результате поглощения газовой смеси. Кондуктометрический метод не требует применения сложной аппаратуры, приборы обладают высокой чувствительностью, быстродействием и компактностью. Недостатком метода является то, что все растворяющиеся газы сильно влияют на электропроводность электролита. На точность показаний влияет температура внешней среды, прибор нуждается в частой смене электролита и имеет нелинейную шкалу.

Кулонометрический метод состоит в непрерывном автоматическом титровании вещества реагентом, электрохимически генерируемым на одном из электродов в реакционной схеме. При этом ток электродной реакции служит мерой содержания определяемого вещества в реакционной среде. Кулонометрический метод анализа обладает высокой чувствительностью и широким динамическим диапазоном. Современные кулонометрические анализаторы имеют сравнительно простое устройство, небольшие габариты и массу, сравнительно низкую стоимость. К недостаткам кулонометрических приборов можно отнести низкую селективность и необходимость периодической смены электролита.

Оптические методы анализа. Оптические методы анализа включают в себя абсорбционные и эмиссионные методы.

Абсорбционные методы анализа основаны на способности веществ избирательно поглощать лучистую энергию в характерных участках спектрального диапазона. Количественное соотношение между концентрацией измеряемого компонента и ослаблением интенсивности излучения источником устанавливается законом Ламберта-Бэра.

В свою очередь абсорбционные методы делят на недисперсионные и дисперсионные.

Недисперсионный метод анализа основан на выделении нужной спектральной области без разложения излучения в спектр. Для такого выделения чаще всего используют газовые фильтры.

Дисперсионный метод основан на выделении нужной спектральной области путем разложения излечения в спектр.

В газоанализаторах, выпускаемых промышленностью, спектральные аналитические области выбраны как в инфракрасной, так и в ультрафиолетовой областях спектра.

Рис.2.5. Схема пробоподготовки при определении загрязняющих

веществ в воздухе

Спектроабсорбционные газоанализаторы отличаются широким кругом измеряемых компонентов, высокой избирательностью и точностью измерения, достаточно высокой чувствительностью, хорошим быстродействием.

При определении микроконцентраций различных газов для повышения чувствительности применяющих измерительные кюветы сложной конструкции с большой длиной оптического пути (многоходовые). В качестве источников излучения нередко применяют квантовые генераторы, в качестве приемника – фотоумножители с более сложной системой регистрации сигналов. Все это усложняет конструкцию прибора, увеличивает его массу и габариты, усложняет его эксплуатацию.

Метод фотоакустической спектроскопии основан на зависимости величины акустических волн, возникающих в герметизированной камере с анализируемым газом, от концентрации измеряемого газа.

Прошедший через фильтр газ из-за эффекта абсорции селективно поглощается контролируемым газом, поглощение света вызывает изменение температуры газа. Температура газа повышается и понижается вследствие пульсации света, что приводит к соответствующему повышению и понижению давления газа в закрытой камере. Изменения давления газа равносильны созданию акустического сигнала, восприни­маемого чувствительным микрофоном

Как видно, фотоакустическое измерение концентрации газов основываются на тех же принципах, что и измерения с помощью традиционных абсорбционных (например, инфракрасных) газоанализаторов. Однако имеются некоторые существенные отличия между методом фотоакустической спектроскопии и традиционным абсорбционном методом.

В стандартном инфракрасном анализаторе поглощаемая газом энергия определяется косвенно путем пропускания света через измерительную кювету и сравнительную кювету с последующим сравнением результатов. При применении метода фотоакустической спектроскопии мера поглощения инфракрасного света определяется непосредственно путем измерения энергии звуковых волн, создаваемых по результату поглощения света. Этим обеспечиваемся высокая точность и стабильность результатов, получаемые при применении методов фотоакустической спектроскопии. Дрейф нулевой точки почти отсутствует, так как отсутствие газа всегда соответствует нулю.

Существует множество вариантов построения газоанализаторов: однолучевые; многолучевые, одноканальные многоканальные и т.д. В качестве агента, разлагающего излучение в спектр_: можно использовать призмы решетки и интерферометры. Метод является в настоящее время одним из высокочувствительных, однако приборы, основанные на этом методе, пека существенно дороже и сложнее недисперсионных. Среди абсорбционных методов в отдельную группу выделяют лазерные методы. Перспективность метода обусловлена специфическими особенностями лазерного излучения – монохроматичностью, высокой энергетической плотностью, направленностью и др. При этом анализируется поглощение не во всей полосе, а на отдельной линии поглощения, что существенно повышает избирательность и чувствительность газового анализа. Идея лазерного контроля состоит в следующем: проходя через газовую среду, импульс лазерного излучения взаимодействует с последней, оставляя за собой след в виде света, рассеянного по определенному закону, по потерянной энергии ее поглощения, или поглощенной ато­мами и молекулами и обратно излученной ими световой энергии, или частоте излучения на основе эффекта комбинационного рассеяния света. Метод требует применения сложной аппаратуры, и чаще всего его применяют при оценке содержания загрязняющих веществ в атмосфере в пределах значительных площадей.

Фотоколориметрические методы анализа – одна из разновидностей абсорбционного оптического анализа. Принцип действия фотоколориметрических газоанализаторов основан на измерении интенсивности окраски цветного соединения, образующегося при взаимодействии измеряемого компонента со вспомогательным реагентом.

Существует несколько видов фотоколориметрических га­зоанализаторов – жидкостные, ленточные, таблеточные, порошковые.

В фотоколориметрических жидкостных анализаторах газовая смесь подается в абсорбционную колонку, где раствор реагента вступает в реакцию с измеряемым компонентом, а затем протекает через измерительную кювету. Абсорбция света в этой кювете определяется при помощи системы, состоящей из источника света, оптического фильтра (монохроматора), фотоэлектрического преобразователя и регистри­рующего прибора. Интенсивность окраски, пропорциональная концентраций измеряемого компонента, измеряется фильтровым фотометром. Фотометрические приборы имеют высокую чувствительность, подбором соответствующих реагентов можно добиться хорошей селективности, однако точность и избирательность этих приборов достигаются путем их значительного усложнения. В ленточных фотоколориметрических газоанализаторах измерение окрашенного индикаторного вещества производится по поглощению текстильной или бумажной ленты, пропитанной индикаторным раствором. С помощью этих газоанализаторов можно измерять концентрацию многих компонентов (SO₂, NO, NO₂, H₂S, С1₂, О₃).

Чувствительность фотоколориметрических анализаторов может быть очень высокой, особенно при использовании метода накопления анализируемого вещества в растворе или на ленте. Существенными недостатками ленточных фотоколориметров являются большая погрешность, вызванная неравномерностью протяжки ленты и ее старением, а также сильная зависимость показаний от температуры.

Эмиссионные методы анализа (хемилюминесцентный, флуоресцентный) основаны на измерении интенсивности излучения анализируемой газовой смеси. Для анализа используют как спектры теплового излучения, так и молекулярную люминесценцию. Сущность метода состоит в том, что исследуемые молекулы тем или иным способом приводят в со­стояние оптического возбуждения и затем регистрируют интенсивность люминесценции или флуоресценции, возникающей при возвращении их в равновесное состояние.

Хемилюминесцентный метод анализа основан на зависимости интенсивности люминесцентного излучения, возникающего при протекании химической реакции в разреженной газовой смеси, от концентрации определяемого компонента.

Метод получил широкое распространение для измерения концентрации оксидов азота и озона, а в последние годы и для анализа гидридных соединений.

Хемилюминесцентный метод в настоящее время является одним из основных эмиссионных методов измерения, используемых при контроле окислов азота. Метод основан на свойстве NО выделять квант света при взаимодействии с атомарным кислородом. Реакция окисления со­провождается люминесцентным свечением в диапазоне длин волн 590–2500 нм с максимумом свечения при 1200 нм.

В хемилюминесцентных газоанализаторах NО, реагируя с избыточным количеством озона, превращается в NO₂, причем часть молекул N0₂ находится в возбужденном состоянии. Переходя в основное состояние, они выделяют энергию – свечение хемилюминесценции, интенсивность которого пропорциональна содержанию NO в потоке поступающего газа. Свечение хемилюминесценции выделяется оптическими фильтрами, усиливается фотоэлектронным умножителем и поступает на регистрирующий прибор. Этим методом можно определить и концентрацию NO₂, восстанавливая ее с помощью специальных катализаторов до N0. Реакция восстановления проходит при температуре 300–600°С. При наличии в пробе NH₃ он также окисляется и превращается в NО, что вносит погрешность в измерения содержания NO_x.

Основными преимуществами метода являются высокая чувствительность и избирательность.

К недостаткам следует отнести сложность технологической подготовки анализируемой газовой смеси к процессу измерения и обслуживания газоанализаторов.

Флуоресцентный метод основан на зависимости интенсивности свечения анализируемого компонента от его концентрации в анализируемой газовой смеси под воздействием возбуждающего излучения.

Флуоресцентное свечение происходит в результате перехода возбужденной под действием излучения молекулы анализируемого компонента в основное состояние. Способностью флуоресцировать под воздействием возбуждающего излучения обладает большое число молекул газов. Особенностью метода является и то, что для каждой молекулы можно найти свою область флуоресценции, специфичную только для нее, что позволяет в принципе проводить анализ SO₂, NO, NO₂, CO, CO₂, H₂S, CH₄ и большего числа органических соединений.

Флуоресцентный метод обладает высокой чувствительностью и избирательностью.

Пламенно-ионизационный метод в настоящее время является основным для определения малых концентраций углеводородов в воздухе. Он основан на измерении изменения тока ионизации, полученного при введении в пламя водорода органических веществ. В отсутствие органических примесей ток ионизации, возникающий в чистом водородном пламени, ничтожно мал. Молекулы органических веществ, вводимые в водородное пламя, легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. Если такое пламя поместить между электродами, к которым приложено постоянное напряжение, то между ними появится ионизационный ток, который усиливается и подается на регистрирующий прибор.

Пламенно-ионизационный метод обладает высокой чув­ствительностью к органическим веществам, линейной характеристикой преобразования, нечувствительностью к большинству примесей неорганического происхождения.

Фотоионизационный метод – относится к числу новых появившихся в последние годы и может использован для определения наличие большой группы органических и неорганических компонентов, потенциал ионизации которых превышает уровень напряжения, создаваемого источником ионизации – УФ-лампой (обычно 10,6 эВ)

Метод очень чувствителен, минимально определяемый уровень – 0,1 ррt. Фотаионизационые детекторы отличаются высокой стабильностью и низким уровнем шума.