1.7 Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

Технологические газы после риформинга природных газов и паро­вой конверсии оксида углерода (II) в дальнейшем используют для син­теза аммиака и спиртов. Кислородсодержащие примеси (Н₂O, СO₂, СО и O₂) в синтез-газе отравляюще действуют на катализаторы синте­за аммиака, снижая их производительность. Допустимое содержание различных кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси, которая направляется на синтез аммиака, не должно превышать 0,002 % об., хотя количество отдельных компонентов может колебаться в следующих пределах, % об.: СО - 0,001-0,002; О₂ - 0,001-0,002; СО₂ - 0,0002-0,0005; Н₂О (пар) - 0,0002-0,0005.

Однако технологический газ перед очисткой содержит в своем соста­ве 15-30 % СО₂ и 0,3-4,0 % СО. Кислород после паровой конверсии оксида углерода (II) полностью отсутствует, а водяной пар конденси­руется при охлаждении.

В современной технологии переработки природного газа очистка от оксида углерода (IV) с использованием алканоламинов занимает пер­вое место в общем числе промышленных способов. Процесс извлечения кислых газов с применением алканоламинов в качестве абсорбентов известен с 1930 г. Применяемые раст­воры содержат этанольные аминосоединения - моноэтаноламин (С₂Н₅О)NH₂ (МЭА), диэтаноламин (С₂Н₅О)₂NH (ДЭА) и триэтаноламин (С₂Н₅О)₃N (ТЭА).

Моноэтаноламин (МЭА) обладает большей основностью и поэтому применяется для очистки газов от кислых примесей. Присутствие гидроксильной группы в этаноламине снижает упругость этих соединений, а присутствие аминогруппы придает им щелочные свойства, необходимые для поглощения кислых газов.

Выделение оксида углерода (IV) из конвертированного газа сопро­вождается параллельной более тонкой очисткой от сероводорода, по­скольку этаноламины не менее активно с ним взаимодействуют. Эти химические процессы могут быть описаны следующими основными реакциями:

2RNH₂ + CO₂ + H₂O ↔ (RNH₃)₂CO₃

(RNH₃)₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2RNH₃НCO₃,

где R — группа С₂Н₅О.

При абсорбции оксида углерода (IV) и сероводорода выделяется почти одинаковое количество теплоты (~63 кДж/моль). Подобным об­разом протекают реакции в случае применения растворов ди- и триэтаноламинов.

Диэтаноламин в меньшей степени, чем моноэтаноламин, поглощает оксид углерода (IV) СО₂, однако его используют при очистке горячими щелочными растворами, так как парциальное давление ДЭА над растворами на порядок ниже. Благодаря этому технологические потери адсорбента также значительно снижаются.

При определении растворимости оксида углерода (IV) в смеси аминоспиртов было установлено, что абсорбционная способность смеси является суммой его растворимостей в индивидуальных компонентах смеси. С повыше­нием давления абсорбции наряду с химическим взаимодействием оксида углерода (IV) наблюдается его растворение в воде, а общая поглоти­тельная способность всех этаноламинов выравнивается.

В технологии извлечения оксида углерода (IV) из конвертирован­ного газа применяют 12-20 %-е растворы моноэтаноламина. Эти концентрации являются оптимальными исходя из следующих соображений:

- при увеличении концентрации МЭА в растворе снижаются затраты на интенсивность циркуляции раствора, а, следовательно, и стоимость установки;

- при увеличении концентрации МЭА в растворе увеличивается парциальное давление паров МЭА над раствором, что ведет к потерям МЭА;

- при абсорбции одинакового количества кислого газа меньшим объемом раствора больше повышается температура, т.е. и увеличивается давление паров кислого газа над раствором.

Парци­альное давление оксида углерода (IV) в очищенном газе и темпера­тура абсорбции зависят от концентрации раствора МЭА. Современные установки работают под давлением до 2,76 МПа при температуре 308-320 К.

Отработанные растворы аминоспиртов подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Извлечение оксида углерода (IV) из водных растворов моноэтаноламина является наиболее трудным процессом десорбции, вследствие относительной стойкости соединений, образуемых моноэтаноламином с оксидом углерода (IV). Наибольший эф­фект регенерации достигается при давлении 0,138-0,246 МПа, когда теплота десорбции газов выше теплоты испарения растворителя. При этом происходит более полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты (см. таблицу 1.5). Проведение процесса регенерации при более высоком давлении, а, соответственно, и при температурах более 150 ^oС нежелательно, поскольку при этих темепартурах происходит разложение моноэтаноламина.

Таблица 1.5 - Зависимость степени регенерации растворов моноэтаноламина от давления

Давление при регенерации, МПа	Температура, К	Содержание СО2 в растворе			Количество выделившегося СО2, м3/м3	Концентрация МЭА, % мас.
		До регенерации, м3/м3	после регенерации
			м3/м3	м3 СО2 на 1 % МЭА
0,014 0,018 0,214 0,228 0,256 0,321	380 380 400 410 410 420	42,6 38,1 40,5 60,2 62,0 58,3	20,2 17,2 7,5 6,7 5,2 3,7	0,82 0,72 0,29 0,24 0,16 0,11	22,4 20,9 33,7 53,0 56,8 54,6	24,7 24,0 23,2 31,4 32,3 33,5

Экономическая эффективность процесса очистки аминоспиртами связана со снижением затрат теплоты при регенерации растворов. В современных установках очистки это достигается путем разделения потока отработанного раствора на два и более самостоятельных потока, ре­генерация которых осуществляется при разных температурах. Раство­ры различной степени регенерации имеют разную поглотительную спо­собность, поэтому и на абсорбцию подаются раздельными потоками. Наиболее активный сорбент направляют в верхнюю часть абсорбера, а регенерированный на 80-85 % мас. раствор - в середину. Все это позволяет снизить расход водяного пара в теплообменниках и ки­пятильниках на 20-30 %.

В процессе моноэтаноламиновой очистки протекают побочные реак­ции, вызывающие необратимые изменения состава раствора, его поли­меризацию и осмоление. Кроме того, этаноламиновые растворы в опре­деленных условиях вызывают коррозионное разрушение цветных ме­таллов и углеродистых сталей. Поэтому для снижения расхода амина и использования более чистого моноэтаноламина часть раствора выводят из цикла очистки и систе­матически подвергают перегонке в щелочной среде.

По аналогии с этаноламиновой очисткой поглощение оксида угле­рода (IV) осуществляют карбонатными растворами. Так же как и с аминоспиртами, сероводород взаимодействует с карбонатами щелоч­ных металлов. В общем виде, процесс может протекать по следующей схеме:

Ме₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2MeHCO₃

где Me - калий или натрий.

Эффективность процесса абсорбции оксида углерода (IV) карбонатными растворами зависит от температуры, парциального давления оксида углерода (IV) и водяного пара над раствором, состава и концентрации активирующих добавок, а также от основности раствора. Повышение температуры аб­сорбции хотя и приводит к уменьшению поглотительной способности раствора, однако увеличивает растворимость карбонатных солей в воде и скорость абсорбции. Основным преимуществом ведения процесса абсорбции при высоких температурах является значительное увеличение скорости гидратации оксида углерода (IV) и, следовательно, скорости процесса абсорбции в целом.

Метод очистки газов горячим раствором поташа (карбоната калия) основан на том, что растворимость солей в воде возрастает с увеличением температуры, поэтому в процессе очистки могут использоваться более концентрированные растворы. Поскольку растворимости солей калия в воде больше растворимости солей натрия, для абсорбции применяют раствор поташа. Температура раствора не должна превышать температуру кипения при атмосферном давлении. Максимальная концентрация поташа в растворе (не более 40 %) определяется таким образом, чтобы степень превращения карбоната в бикарбонат до выпадения осадка при этой температуре составляла 80-90 %.

В промышленности существуют различные модификации этого про­цесса, основными отличиями которых являются различные активаторы, температура и концентрация растворов. Наибольшее применение полу­чил метод очистки горячим раствором поташа при давлении 2,56-2,96 МПа и концентрации карбоната калия К₂СО₃ 25-30 % маc. В качестве акти­ватора добавляют не менее 2 % диэтаноламина, антикоррозионного ингибитора - 0,5 % мас. V₂O₅ , в растворе также находится антивспениватель (некоторые силиконовые масла). Температуру в процессе абсорбции по­вышают от 360 до 380 К, температуру регенерации в кубовой части под­держивают не ниже 390 К. Растворимость оксида углерода (IV) в горячем поташе в большей степени зависит от давления, чем в растворах моноэтаноламина, поэтому регенерацию раствора с протеканием обратной реакции следует проводить путем снижения давления.

Сравнительные характеристики процессов очистки с помощью рас­творов моноэтаноламина и горячего поташа приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6 - Сравнение процессов очистки растворами моноэтаноламина и горячего поташа

Показатель	Очистка МЭА	Очистка горячим раствором K2CO3
Давление, МПа	2,74	2,74
Расход газа, тыс. нм3	205	205
Состав водного раствора абсорбента, % мас.	20 % МЭА	25 % К2СО3, 2 % ДЭА, 0,5 % V2О5
Количество абсорберов, шт.	1	2
Количество регенераторов, шт.	1	2
Концентрация СО2 в очищенном газе, % об.	0,002 – 0,010	0,05 – 0,10
Расход теплоты, кДж/м3 СО2	5320	5440
Количество циркулирующего раствора, м3/ч	1100	1750

После очистки газа растворами моноэтаноламина или горячего поташа кон­вертированный газ содержит в своем составе 0,03 - 0,05 % об. оксида углерода (IV), что требует проведения более тонкой очистки газов. Кроме того, при абсорбционной очистке от СО₂ почти не удаляется ок­сид углерода (II), содержание которого в технологических газах может составлять 0,3-4 % об.

После очистки газа средний состав газовой смеси ( в % об.): СО₂ - 0,1; СО – 0,6; Н₂ – 74,5; СН₄ – 0,4; N₂ – 24,1; Ar – 0,3.