1.5 Конверсия оксида углерода (II)

В результате конверсии метана различными окислителями полу­чают газовую смесь, состоящую в основном из оксида углерода (II) и водорода. Дальнейшей технологической стадией переработки метана в водород является реакция конверсии оксида углерода (II) с водяным паром:

CО + H₂O ↔ CO₂ + H₂ + 41,17 кДж.

Этот процесс настолько широко используется в промышленных масштабах, что стал одним из наиболее важных методов получения во­дорода. К тому же, учитывая в будущем замену углеводородного сырья каменным углем, данная реакция будет одной из основных в получе­нии водорода.

При определенных условиях основная реакция сопровождается протеканием побочных процессов:

CО + 3H₂ ↔ CН₄ + H₂О + Q

2CО ↔ C + CO₂ + Q.

Протекание этих реакций приводит к увеличению расхода ценных продуктов (водорода), к образованию метана, содержание которого в азотоводородной смеси нежелательно, к выделению на катализаторе сажи.

Выходу водорода способствует применение пониженных температур, избытка водяного пара. Давление не оказывает влияния на термодинамическое равновесие, однако положительно сказывается на кинетических факторах и произ­водительности системы (повышается скорость реакции, уменьшаются габариты аппаратуры, используется давление исходного газа).

Возможно также удаление из зоны реакции диоксида углерода, но этот метод не реализуется из-за сложности осуществления.

На рисунке 1.2 приведена зависимость равновесной степени превраще­ния оксида углерода (ІІ) от температуры и соотношения объемов «пар:газ» в исходной парогазовой смеси. Состав газа, % об.: СО - 25; СО₂ - 2,8; Н₂ - 67,7; N₂ -4,5.

Значения температуры, К: 1 - 473, 2 - 573, 3 - 673, 4 - 773.

Рисунок 1.2 - Зависимость равновесной степени превращения оксида углерода (II) от соотношения «пар : газ»(n) и температуры

Анализ графических данных показывает, что увеличение соотно­шения «пар : газ» выше чем 2 : 1 нецелесообразно, поскольку в этом слу­чае равновесная степень превращения оксида углерода (II) повышается незначительно.

Оптимальная температура процесса определяется ти­пом и активностью катализатора, заданной степенью превращения оксида углерода (II) и выбором технологической схемы конверсии оксида углерода (II) СО.

При пониженных температурах расход водяного пара можно умень­шить, что менее резко сказывается на степени превращения, которая в этом случае может быть довольно высокой.

В промышленных условиях процесс конверсии оксида углерода (II) проводят в две ступени. В первой ступени на оксидном среднетемпературном железохромовом катализаторе поддерживают температуру 710-740 К, обеспечивая высокую интенсивность процесса, не опасаясь неполного превращения оксида углерода (II), обусловленного состоянием равновесия. Во второй ступени на низкотемпературном катализаторе при 500-550 К и низкой концентрации СО на входе во вторую ступень 3-6 % об. процесс проводят фактически до равновесия. Такая схема позво­ляет повысить степень превращения оксида углерода (II), снизить расход водяного пара и таким образом увеличить выход основного продукта - водорода.

Реакция конверсии оксида углерода (II) с водяным паром имеет до­статочную скорость лишь в присутствии катализаторов. На ускорение этого процесса влияют оксиды железа, хрома, кобальта, никеля. Ок­сиды меди обладают большей активностью, чем оксиды железа, однако в силу своей быстрой отравляемости сернистыми соединениями они дол­гое время не находили широкого применения.

В настоящее время как в нашей стране, так и за ру­бежом широкое распространение получили сравнительно дешевые среднетемпературные железохромовые катализаторы. Один из важнейших показателей катализатора, а именно его активность, пока еще невысок. Поэтому первоочередной задачей в усо­вершенствовании железохромовых катализаторов является разработка методов повышения их активности. Не восстановленный катализатор имеет состав – 78-82 % оксида железа (III) и 7-8 % оксида хрома (III). Остальное вещество – оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, вводимые в катализатор для уменьшения скорости протекания побочных реакций. Оптимальными условиями работы катализатора являются:

- рабочая температура – 350-450 ^оС;

- рабочее давление – 0,1-4 МПа;

- объемная скорость по условиям входа в реактор – 450-900 ч^-1.

В последнее время при осуществлении тонкой очистки технологических газов от сернистых соединений разработаны низкотемпературные цинк-хромомедные ка­тализаторы конверсии (НТК). Оптимальными условиями работы этого катализатора являются:

- рабочая температура – 175-300 ^оС;

- рабочее давление – 0,1-4 МПа;

- объемная скорость по условиям входа в реактор – до 2000 ч^-1.

Процесс конверсии оксида углерода (II) на этом катализаторе даже при невысоком дав­лении протекает во внутридиффузионной области, поэтому важно усо­вершенствовать его пористую структуру, не уменьшая механической прочности.

В процессе конверсии оксида углерода (II) примеси сернистых соединений в контакт­ной массе гидрируются до сероводорода, загрязняя конвертированный газ, и влияют на активность низкотемпературного медьсодержащего катализатора второй ступени конверсии оксида углерода (II). Пористая струк­тура катализаторов конверсии, приготовленных различными способа­ми, отличается главным образом объемом пор, что влияет на насыпную массу. Чем выше пористость, тем меньше насыпная масса и, сле­довательно, меньше расход катализатора на загрузку реактора. Восста­новленные катализаторы в процессе промышленной эксплуатации мало изменяют свою пористость и их активность определяется лишь фазовым и химическим составами.

В промышленных условиях, когда процесс конверсии осуществ­ляется в диффузионной области, торможение реакции диффузионными факторами протекает в порах катализатора и изменяется в зависимости от температуры. С другой стороны, активность катализатора зависит от пористой структуры и размеров его гранул. При одинаковой пори­стости формованных и таблетированных катализаторов их активность мало отличается друг от друга. С повышением давления в системе сте­пень использования внутренней поверхности катализатора возрастает, что приводит к увеличению его производительности.

После конверсии оксида углерода (II) средний состав газовой смеси (% об.): СО₂ - 17,1; СО – 0,5; Н₂ – 62,1; СН₄ – 0,3; N₂ + Ar – 20,0.