1.4 Конверсия метана

При производстве водорода для синтеза аммиака из водорода и азота первый этап (конверсия метана) осуществляют в две ступени:

- водяная конверсия метана в трубчатых печах с неполным превращением метана (остаточное содержание метана в смеси – 6-8 %);

- воздушная конверсия метана в шахтном конверторе.

При этом кислород воздуха служит окислителем метана, а азот входит в конечном итоге в состав азотоводородной смеси, идущей на синтез аммиака.

1.4.1 Конверсия метана с водяным паром

Неполным окислением метана и его гомологов можно получить во­дород и оксид углерода (II). В качестве исходного сырья, содержащего углеводороды, могут служить природный газ, попутные газы нефте­добычи, газы нефтехимической переработки, коксовый газ, а также синтез-газ, образующийся при комплексной переработке природного газа с целью получения ацетилена.

Водород и оксид углерода (II) получают из углеводородных газов путем их неполного окисления водяным паром, оксидом углерода (IV), кислородом.

Неполное окисление метана протекает по следующим реакциям:

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂ - 206,19 кДж

CH₄ + СO₂ ↔ 2CO + H₂ - 247,36 кДж

CH₄ + 0,5О₂ ↔ CO + 2H₂ + 35,65 кДж

Аналогично протекают реакции окисления гомологов метана.

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-экономичес­кими соображениями.

При термодинамическом исследовании реакции конверсии метана с водяным паром следует учитывать одновременно протекающую в случае избытка водяного пара при относительно низких температурах реак­цию взаимодействия образующегося оксида углерода (II) с водяным паром:

CО + H₂O ↔ CO₂ + H₂ + 41,17 кДж.

Согласно принципу Ле Шателье, равновесие реакции паровой конверсии метана сдвигается в сторону продуктов реакции с повышением температуры и с увеличением избытка водяного пара.

В таблице 1.2 приведена зависимость равновесного состава конвертированного газа от температуры (при давлении 0,1 МПа и соотношении «пар-газ» 2:1).

Таблица 1.2 - Разновесный состав конвертированного газа при конверсии метана водяным паром

Температура, К	Степень превращения, %		Состав равновесной парогазовой смеси, % об.
			СН4	СО	СО2	Н2	Н2О
	СН4	СО
800 900 1000 1100	38,80 75,90 94,98 99,50	29,98 32,90 24,84 19,24	16,21 5,33 1,02 0,10	2,36 9,51 14,32 16,08	7,94 7,28 5,07 3,86	38,74 57,71 63,23 63,28	34,75 20,17 16,36 16,28

Как видно из данных таблицы 1.2, осуществление конверсии метана и оксида углерода (II) водяным паром в одном конверторе (в одну ступень) с высоким выходом водорода невозможно, так как при пониженных температурах конверсии в продуктах реакции остается значительное количество не прореагировавшего метана, а при повышенных температурах содер­жится много оксида углерода (II). Иными словами, эндотермический процесс по реакции конверсии метана выгодно вести при высокой, а по реакции конверсии оксида углерода (II) - при низкой температуре. Поэтому на практике получение водорода из природного газа осуществляют в два этапа.

На первом этапе конверсию метана проводят при высоких температурах (не ниже 1100 К), чтобы обеспечить высокую степень превращения метана в оксид углерода (II) и водород (содержание остаточного метана не более 0,5 % об.). На втором этапе, проводимом при низких температурах, осуществля­ется экзотермическая реакция - конверсия оксида углерода (II) ( вначале среднетемпературная конверсия при температурах 600-650 К, а затем низкотемпе­ратурная - при температурах 450-550 К).

Существенное влияние на степень превращения метана оказыва­ет применение избытка водяного пара по сравнению со стехиометрическим. Ниже приведены расчетные данные, показывающие влияние избытка водяного пара n при Т = 1000 К, Р = 98066,5 Па (~ 0,1 МПа):

2 3 4

Степень превращения

метана, % 95,0 97,1 99,0

На практике конверсию метана и его гомологов проводят при избытке водяного пара сверх стехиометрического. С повышением температуры относительный расход водяного пара может быть уменьшен вследствие смещения равновесия реакции в благоприятную сторону и увеличения скорости процесса.

Избыток водяного пара позволяет не только достигать высокой степени конверсии углеводородов, но и предотвратить выделение элементарного углерода по побочной реакции:

C_n H_2n+2 → nC + (n + 1)H₂

Термический распад метана в отсутствие водяного пара начинается при температурах 700-750 ^оС. Выделение элементарного углерода предотвращается при избытке водяного пара за счет реакции:

C + H₂O ↔ CO + H₂ .

Исходя из экономических соображений, связанных с использова­нием энергии сжатия природного газа, а также с целью уменьшения размеров аппаратов, конверсию метана проводят при повышенных дав­лениях (1,5-4,0 МПа). При этом, однако, для реакции конверсии метана с водяным паром, идущей с увеличением числа молей, повышение давления сдвигает равновесие в неблагоприятную сторону. Поэтому процесс конверсии приходится вести при несколько повышенных температурах. Данные о влиянии давления на равновесный состав конвертированного газа приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Влияние давления на равновесный состав конвертированного газа при температуре 1000 К и соотношении «пар-газ» 2:1

Давление, МПа	Степень превращения %		Равновесный состав газа, % об.
			СН4	СО	СО2	Н2	Н2О
	СН4	СО
0,1 1,0 2,0 3,0	94,98 54,31 41,55 36,16	24,84 25,09 22,73 23,00	1,02 11,18 15,26 17,15	14,32 7,15 4,91 3,80	5,07 6,14 5,93 5,90	63,23 46,01 38,47 35,05	16,36 26,52 35,43 38,10

Как видно из данных таблицы, повышение давления от 0,1 МПа до 3,0 МПа снижает степень превращения метана с 94,98 % до 36,16 %. Для достижения той же степени превращения при повышенном давлении необ­ходимо повысить температуру в конверторе от 1000 К до 1280 К.

Применение повышенного давления дает следующие преимущества:

- уменьшение расхода электроэнергии на сжатие газа (реакция протекает с увеличением объема, поэтому при проведении процесса под давлением сжатию подлежит значительно меньший объем исходного газа);

- повышение степени использования вторичного тепла;

- сокращение капитальных затрат за счет уменьшения размеров оборудования;

- существенное увеличение мощности агрегатов.

Первичный риформинг (конверсия метана с водяным паром) ведется при температуре около 800 ^оС и давлении 3-4 МПа, соотношении «пар:газ» от 2 до 4, величине объемной скорости (по условиям входа в реактор) 400-1200 ч^-1.

1.4.2 Конверсия метана с кислородом воздуха

Неполное окисление метана с образованием оксида углерода (II) и водорода возможно с помощью кислорода в качестве окислителя по реакции:

CH₄ + 0,5О₂ ↔ CO + 2H₂ + 35,65 кДж

Существенным отличием процесса кислородной конверсии метана является его экзотермичность, что позволяет проводить конверсию автотермично, без подвода теплоты извне. Значения констант равнове­сия неполного окисления метана кислородом изменяются от 4,3 × 10¹³ при 400 К до 1,5 × 10¹¹ при 1400 К. Эти значения настолько велики, что реакцию можно считать практически необратимой. Изменение тем­пературы процесса мало сказывается на составе конвертированного газа.

Исходя из приведенных выше значений констант равновесия следует, что константа равновесия увеличивается с понижением температуры, что не согласуется с данными, полученными опытным путем. Так, вопреки вышеприведенным равновесным данным с повышением температуры доля остаточного метана уменьшается. Указанное противоречие может быть объяснено тем, что реакция неполного окисления метана протекает в две стадии.

На первой стадии протекает реакция, при которой полностью расходуется элементарный кислород на полное окисление метана:

CH₄ + 2О₂ ↔ CO₂ + 2H₂О + Q₁ .

На второй стадии образовавшиеся диоксид углерода и водяной пар взаимодействуют с остальной частью метана по эндотермическим реакциям:

2CH₄ + 2Н₂О ↔ 2CO + 6H₂ – Q₂

CH₄ + CО₂ ↔ 2CO + 2H₂ – Q₃ .

с суммарной реакцией:

4CH₄ + 2О₂ ↔ 4CO + 8H₂ .

Можно сказать, что одна четверть исходного сырья расходуется на обеспечение процесса теплом и получение вторичных окислителей, а три четверти исходного сырья – на получение целевых продуктов.

Из приведенной системы уравнений следует, что подача избытка кислорода не способствует увеличению содержания СО и Н₂ в конвертированном газе, поскольку при избытке кислорода большая часть метана расходуется по реакции с кислородом, в результате чего в конвертированном газе возрастает содержание СО₂ и водяного пара (см. таблицу 1.4).

Расчетный равновесный состав конвертированного газа, получен­ного при конверсии метана смесью окислителей различного состава при температуре 1000 К и атмосферном давлении, приведен в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Изменение равновесного состава газа от соотношения окислителей в исходном газе

Исходная смесь, моль окислителя на 1 моль метана				Степень превращения, %		Равновесный состав газа, % об.
						CH4	CO	CO2	H2	H2O	N2
H2O	O2	N2	CO2	CH4	CO
1 1 1 1	0,6 0,6 0,6 -	- 2,26 0,9 -	- - - 1	98,00 98,84 98,69 96,06	35,03 29,09 35,97 29,90	0,5 0,19 0,27 0,80	15,90 11,21 12,87 25,59	8,85 4,66 7,38 14,25	52,79 33,01 43,50 52,48	21,96 14,80 17,53 6,88	- 36,13 18,47 -

Важным фактором является изменение мольного соотношения [O₂] : [CH₄]. При значительном избытке кислорода ухудшается состав газа за счет увеличения содержания СO₂. Вместе с тем, понижение количества кислорода приведет к неполному превращению метана. Практически поддерживается 10-25 %-й избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим.

Влияние давления на процесс аналогично вышеописанному для конверсии метана с водяным паром.

Вторичный риформинг (конверсия метана с кислородом воздуха) ведется при температуре около 1000 ^оС, давлении 3-4 МПа и объемной скорости 3000-4000 ч^-1.

1.4.3 Катализаторы конверсии метана

Для процесса конверсии метана разработаны и предложены различ­ные катализаторы. Лучшими катализаторами для ускорения реакций конверсии метана считаются никелевые, нанесенные на различные под­ложки.

Важнейшим фактором, влияющим на качество никелевого катализа­тора, является выбор носителя, обеспечивающего получение катализа­тора с достаточной механической прочностью и высокоразвитой по­верхностью. Наибольшее применение в качестве носителей нашли: оксид алюминия (глинозем), шамот, периклаз (плавленый оксид маг­ния) и кизельгур. Лучшими промоторами (активаторами) никелевого катализатора, нанесенного на оксид алюминия, оказались оксиды MgO, А1₂O₃, Cr₂O₃, ThO₂. Готовый катализатор содержит 5 % Ni (активный компонент), 94 % α-А1₂О₃ (носитель), 1 % γ-A1₂О₃ (промотор).

Во избежание снижения активности катализатора содержание при­меси диоксида кремния в носителе должно быть не более 0,5 %, так как при температурах свыше 1170 К никель образует с SiО₂ неактивный силикат никеля. Нежелательно также присутствие сульфата кальция, который при восстановлении может выделять сероводород, отравля­ющий катализатор.

Никелевые катализаторы, применяемые для конверсии метана, весьма чувствительны к воздействию соединений серы. Сероводород или сероорганические соединения, содержащиеся в исходном газе, реагируют с катализатором, образуя сульфид никеля NiS. Сероводород и органические соединения серы действуют на катализатор одинаково, поскольку по­следние в условиях процесса конверсии метана превращаются в сероводород H₂S.

При конверсии метана с кислородом воздуха значительные трудности вызывает процесс выделения элементарного углерода в гомогенной фазе. Поэтому при проведении процесса на катализаторе следует стремиться к тому, чтобы промежутки между гранулами катализатора были бы минимальными, не допускающими гомогенного окисления. Важными факторами процесса являются также хорошее смешение реагирующих веществ и отсутствие взаимодействия между ними до поступления на катализатор.

После конверсии метана средний состав газовой смеси ( в % об.): СО₂ - 8,1; СО – 12,1; Н₂ – 56,8; СН₄ – 0,3; N₂ + Ar – 22,7.