1.3 Очистка природных газов от соединений серы

Углеводородные газы различных месторождений, кроме сероводо­рода H₂S, могут содержать сероуглерод CS₂, серооксид углерода COS, тиофен C₄H₄S и меркаптаны RSH. Общее количество соединений серы колеблется от 0 до 1000 мг/нм³ (в пересчете на серу). При отсутствии или незначительном содержании соединений серы природные газы одо­рируют, т. е. вводят в них при транспортировке пахнущие примеси. Обычно одорантом служит смесь 95 % этилмеркаптана C₂H₅SH и 5 % дисульфида (C₂H₅S)₂, суммарное содержание которых не превышает 16 мг/нм³.

При каталитической переработке природного газа возникает не­обходимость тонкой очистки его от соединений серы. Допустимое содержание серы в газе, направляемом на каталитическую конверсию углеводородов, составляет 2-3 мг/нм³. Еще более жесткие требования предъявляются к конвертированному газу, поступающему на низко­температурный катализатор конверсии оксида углерода (II). Содержа­ние серы в таком газе допускается не более 0,1 мг/нм³.

Очистка природных газов от сероводорода, меркаптанов и сероугле­рода не представляет больших трудностей, так как при повышенных температурах (520-690 К) эти примеси хорошо адсорбируются на твердых поглотителях, полученных на основе оксида цинка. Выделе­ние сероорганических соединений осуществляется труднее и для тонкой очистки процесс очистки следует проводить в несколько стадий.

Присутствующие в очищаемом газообразном углеводороде примеси органической серы в виде COS, CS₂ или меркаптанов могут поглощаться активированным углем или оксидом цинка с высокоразвитой удельной поверхностью. Однако при этом можно получить очищенный газ с содер­жанием серы 0,5 мг/нм³. Поэтому сер­нистые соединения, находящиеся в природном газе в виде меркаптанов, сульфидов, тиоэфиров и т.п., перед хемосорбционным поглощением необ­ходимо подвергать каталитическому гидрированию по реакциям:

СS₂ + 4H₂ ↔ 2H₂S + CH₄

СOS + H₂ ↔ 2H₂S + CO

RSH + H₂ ↔ H₂S + RH

(СH)_nS + (n/2 + 2)H₂ ↔ H₂S + C_nH_2n+2 .

Каталитические реакции гидриро­вания сернистых примесей прово­дят с целью образования сероводо­рода и органических соединений, ко­торые не содержат серы и могут в дальнейшей переработке использо­ваться как углеводородное сырье.

Процесс гидрирования сероорганических примесей осуществляется при добавлении в природный газ водорода или азотоводородной смеси в количестве 3-10 %. Наиболее эффективными являются кобальт-молибденовые (50 % СоО, 15 % МоО₃) и никель-молибденовые (10 % NiO, 10 % МоО₃) катализаторы, нанесенные на оксид алюминия. Условия эксплуатации этих катализаторов следующие: температурный интервал 570-670 К как при атмосферном, так и при повышенном давлении (до 3,92 МПа), объемная скорость 1000-5000 ч^-1.

Второй стадией процесса очистки природных газов от соединений серы является адсорб­ция примесей неорганических сернистых соединений, в первую очередь сероводорода, на твердых поглотителях. Процесс хемосорбции серни­стых примесей протекает на сорбентах, содержащих оксид цинка, где основные реакции протекают по следующей схеме:

ZnO + H₂S ↔ ZnS + H₂O

ZnO + COS ↔ ZnS + CO

2ZnO + CS₂ ↔ 2ZnS + CO₂

Термодинамические данные изменения констант равновесия реак­ций в температурном интервале 470-870 К показывают, что взаимодействие сернистых соединений с оксидом цинка практически необратимо, а поэтому существует возможность полной очистки газа от этих примесей. Образующийся сульфид цинка, как и оксид цинка, в восстановительной среде стабилен, при температурах до 1070 К термическая диссоциация и восстановление их не наблюдается. Оксиды углерода не взаимодействуют с оксидными соединениями цинка, одна­ко процесс поглощения серы при наличии паров воды замедляется.

Широкое промышленное применение имеют два типа серопоглотителей на основе оксида цинка: ГИАП-10, содержащий только оксид цин­ка; ГИАП-10-2, в состав которого, кроме оксида цинка, входит до 10 % мас. оксида меди (II). Введение в сорбент соединений меди позволило снизить температуру процесса очистки от 670 до 470-550 К. При этом объемная скорость газа для полной очистки сохраняется рав­ной ~1000 ч^-1 и сероемкость - не менее 15 % маc. общей массы сорбента.

В последнее время ведутся интенсивные работы в направлении использования для очистки природного газа от соединений серы мембранных технологий, адсорбции на активированных углях или цеолитах.