1.1 Методы производства азота и водорода

Процесс производства синтетического аммиака состоит из трех основных стадий:

- получение азотистого газа;

- очистка азотистого газа от различных примесей, являющихся ядами катализатора;

- синтез аммиака из смеси азота и водорода.

Метод получения азотистого газа определяет экономику всего производства аммиака, поскольку стоимость получаемой азото-водородной смеси составляет до 80 % всего производства.

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического состава N₂ : Н₂ = 1: 3. Так как ресурсы атмосфер­ного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производ­ства определяется вторым компонентом смеси - водородом, который может быть получен газификацией твердого топлива, разделением обратного коксового газа, конверсией природного газа.

На первых заводах синтетического аммиака водород получали железо-паровым способом, основанным на взаимодействии свежевосстановленного железа с водяным паром при температуре красного каления. Вторым сырьевым источником выступали генераторные газы, получаемые газификацией каменноугольного кокса.

При газификации каменноугольного кокса получают генераторные газы, содержащие в ос­новном водород и оксид углерода (II), который с помощью водяного пара превращают в водород. В зависимости от типа применяемого окислителя при газификации топлива получают воздушный, водяной, паровоздушный, парокислородный генераторные газы.

При образовании воздушного генераторного газа в раскаленном слое топлива протекают реакции:

С + О₂ ↔ СО₂ + 393,51 кДж;

СО₂ + С = 2СО - 172,51 кДж.

Водяной генераторный газ образуется при взаимодействии раска­ленного слоя топлива с водяным паром по реакции

С + Н₂О ↔ СО + Н₂ - 131,34 кДж.

В качестве примера ниже приведен практический состав во­дяного газа, полученного при газификации кокса:

Компоненты СО Н₂ СО₂ СН₄ N₂ Н₂S

Содержание, % об. 38,0 50,0 6,2 0,5 5,0 0,3

Коксовый газ образуется в качестве побочного продукта коксова­ния углей, проводимого без доступа воздуха при температуре 1000-1100 К в коксовых печах периодического действия. Выход газов составляет 310-350 м³ на 1 т загруженной в печь шихты.

В среднем коксовый газ содержит следующее количество основных компонентов, % об.: Н₂ – 55-62; СН₄ – 24-28; СО – 5-8; N₂ – 3-5; С_nН_m (этилен, пропилен и др.) - 1,5-3; СO₂ – 2-3; O₂ - 0,4-0,8. Низшая удельная теплота сгорания коксового газа равна 16000— 17000 кДж/м³, плотность его находится в пределах 0,44—0,55 кг/м³.

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и сейчас более 90 % аммиака вырабатывается на основе природного газа.

На рисунке 1.1 приведена принципиальная технологическая схема производства синтетического аммиака на основе природного газа, подробное рассмотрение которой и является предметом нашей деятельности.

1.2 Промышленный катализ

В технологии производства синтетического аммиака находят широкое применение разнообразные каталитические процессы.

В химической промышленности и смежных с ней отраслях более 90 % существующих и вновь вводимых технологий представляют каталитические процессы. С использованием катализаторов производятся десятки тысяч наименований неорганических и органических продуктов, в том числе такие как аммиак, азотная и серная кислоты, метанол, бутадиен, стирол и др., осуществляются перспективные методы производства моторных топлив, очистка сточных вод и газовых выбросов.

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, мало энергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта.

Природный газ

Водяной пар Воздух N₂ + O₂ Водяной пар

Аммиак

Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии ак-

тивации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов. Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешимой. В подобных процессах роль катализаторов является первостепенной.

Катализ – избирательное ускорение одного из термодинамически возможных процессов, протекающих в присутствии катализатора по новому реакционному пути.

В отличие от других факторов, интенсифицирующих химический процесс, катализатор влияет только на скорость химической реакции и не влияет на термодинамику, лишь ускоряя достижение состояния равновесия. Сущность ускоряющего действия катализатора заключается в понижении энергии активации химической реакции или же в создании возможности протекания реакции по цепному механизму с участием катализатора.

Каталитические процессы подразделяются на следующие процессы:

- гомогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу;

- гетерогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах;

- микрогетерогенные, протекающие в жидкой фазе с участием катализаторов в коллоидном состоянии;

- ферментативные, протекающие в биологических системах под воздействием ферментов.

В химической промышленности наиболее распространены гетерогенные каталитические процессы, в которых границей раздела фаз является поверхность твердого катализатора, находящегося в контакте с газообразной или жидкой фазой.

Химические реакции на поверхности катализатора представляют собой сложный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих элементарных стадий, различающихся по химической и физической природе:

- диффузия молекул реагентов из потока к поверхности зерен катализатора (стадия внешней диффузии);

- диффузия молекул реагентов внутрь пор катализатора (стадия внутренней диффузии);

- адсорбция молекул реагентов на поверхности катализатора, протекающая в форме физической адсорбции или хемосорбции (активированной адсорбции); стадия хемосорбции заключается в образовании активированного комплекса реагента и катализатора и определяет специфичность действия катализатора в каталитических реакциях;

- поверхностная химическая реакция в результате перегруппировки активированного комплекса или взаимодействия молекул одного адсорбированного реагента с молекулами другого;

- десорбция образовавшихся продуктов реакции с поверхности катализатора;

- диффузия продуктов из пор катализатора к внешней поверхности его (стадия обратной внутренней диффузии);

- диффузия продуктов от поверхности катализатора в поток.

При этом катализатор не ускоряет диффузионных процессов и оказывает влияние только на скорость процессов, протекающих в кинетической области.

В химико-технологических процессах применяют не инди­видуальные каталитически активные вещества, а контактные массы, представляющие сложные системы, состав и природа компонентов которых должны обеспечить наиболее эффективное и устойчивое протекание каталитического процесса. Контактная масса состоит из каталитически активного вещества (катализатора), активатора и носителя.

В качестве катализаторов используют в основном металлы в свободном состоянии (платина, серебро, медь, железо) и оксиды металлов (цинка, хрома, алюминия, молибдена, ванадия). В тех случаях, когда в системе одновременно протекают две реакции, катализируемых различными веществами, применяют бифункциональные катализаторы, состоящие из двух соответствующих компонентов (например, оксид цинка и оксид алюминия в процессе дегидратации и дегидрирования этанола до бутадиена).

Активатором (промотором) называется вещество, вводимое в контактную массу для повышения активности катализатора и увеличения срока его действия. Активаторы обладают избирательным действием, поэтому природа их зависит от природы катализатора.

Носителем (трегером) называется материал, на который наносят катализатор с целью увеличения его поверхности, придания массе пористой структуры, повышения ее механической прочности и снижения себестоимости контактной массы. В качестве носителей в контактных массах используются пемза, силикагель, кизельгур, пористая керамика и др. Контактные массы изготавливаются методами:

- осаждения гидроксидов и карбонатов из растворов солей с последующим формированием и прокаливанием;

- совместным прессованием смеси компонентов с вяжущим веществом;

- сплавлением компонентов;

- пропиткой пористого носителя растворами катализатора и активатора.

Контактные массы формуют в виде гранул, таблеток или элементов различной конфигурации. Металлические катализаторы часто изготавливают и применяют в виде тонких сеток.

Эффективность использования катализаторов в промышленных гетерогенно-каталитических процессах существенно зависит от их технологических характеристик. К ним относятся: активность, температура зажигания, селективность действия, устойчивость к ядам, пористость, механическая прочность, теплопроводность, доступность и дешевизна.

1. Активностью катализатора (А) называется мера ускоряющего воздействия его по отношению к данной химической реакции. Она определяется как отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций.

2. Температурой зажигания катализатора Т₃ называется минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура его зажигания. При низкой температуре зажигания расширяется рабочий интервал между температурой зажигания и режимом температуры процесса, упрощается конструкция реактора, уменьшается расход тепла на подогрев реагентов, стабилизируется технологический режим. Для экзотермических каталитических реакций при некотором значении температуры зажигания скорость выделения тепла становится равной скорости отвода тепла (расход тепла на нагрев реакционной смеси и унос тепла с продуктами реакции). В этом случае температура зажигания представляет ту минимальную температуру, при которой обеспечивается автотермичность процесса.

3. Селективностью (избирательностью) катализатора назы­вается его способность избирательно ускорять одну из реакций, если в системе термодинамически возможно протекание нескольких реакций. Для сложной параллельной реакции при некоторой заданной температуре можно путем подбора катализатора процесс направлять в сторону образования целевого продукта.

Селективность катализатора имеет большое значение в таких химико-технологических процессах как окисление аммиака в производстве азотной кислоты, различных процессах органического синтеза. Используя катализаторы, становится возможным получать из общего сырья различные целевые продукты.

4. Пористость катализатора характеризует его удельную поверхность и, следовательно, влияет на поверхность контакта катализатора с реагентами. Для каталитических процессов большое значение имеет доступность поверхности твердого ка­тализатора для реагирующих веществ, так как чем больше по­верхность контакта, тем выше скорость превращения их в целевые продукты в единицу времени на том же катализаторе.

Пористость катализатора выражается отношением свободного объема пор к общему объему катализатора и характеризуется удельной его поверхностью, то есть поверхностью, отнесен­ной к единице массы или объема катализатора.

5. Механическая прочность контактной массы должна быть такой, чтобы она не разрушалась под действием собственного веса в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и не истиралась в аппаратах с движущимся слоем катализатора и аппаратах кипящего слоя.

6. Устойчивость к контактным ядам. Практическому использованию гетерогенно-каталитических процессов препятствует явление снижения активности катализатора в ходе процесса. Причинами этого являются:

- уменьшение активной поверхности катализатора при осаждении на нем пыли или продуктов реакции;

- механическое разрушение катализатора;

- отравление катализатора каталитическими (контактными) ядами.

Отравлением катализатора называется частичная или полная потеря его активности под воздействием незначительного количества некоторых веществ - контактных ядов. Контактные яды образуют с активированными центрами катализатора поверхностные химические соединения и блокируют их, снижая активность катализатора. Для каждой группы катализаторов существуют определенные виды контактных ядов.

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока они находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих на каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в хими­ко-технологических процессах предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и операция регенерирования катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга, нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений).

Требованиями, предъявляемыми к промышленным катализаторам, являются:

1. Катализаторы должны быть активны при относительно низких температурах;

2. Катализаторы должны быть устойчивы к действию катализаторных ядов;

3. Катализаторы должны быть механически прочными;

4. Катализаторы должны быть термически устойчивыми, т.е. не должны разлагаться и спекаться;

5. Катализаторы не должны ускорять побочные реакции, возможные при данном составе реакционной смеси;

6. Катализаторы должны быть относительно дешевыми.