1 Производство синтетического аммиака

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химичес­ких элементов, но его содержание в различных сферах Земли колеблется в широких пределах. Так, если кларк азота (% мас.) для планеты в целом сос­тавляет 0,01, для земной коры равен 0,04, то для атмосферы он составляет 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав различных минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки (белок со­держит от 15 до 19 % азота по массе).

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4 × 10¹⁵ тонн, что соответствует 8 × 10⁴ тонн на каждый гектар суши. Однако, газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В расчете на атом азот обладает одной из са­мых высоких энтропий, именно поэтому элементарный азот не реакционноспособен. В естественных условиях лишь незначительное количество атмос­ферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате гро­зовых разрядов по реакции:

N₂ + O₂ = 2NO,

или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами:

N₂ (атм) → N (бакт) → N(связан.).

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления -3 и не могут использо­вать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азо­та в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10⁸ лет, тогда как для кислорода этот период составляет 3000 лет, а для углерода всего 100 лет. В то же время, организация совре­менного культурного земледелия связана с непрерывным уносом «усвояемо­го» азота с посевных площадей, достигающим 88 млн. тонн в год, а это 90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная за­дача — непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой расте­ниями форме, то есть в виде его соединений. До конца XIX столетия исто­чником подобного «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли — нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масш­табов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнооб­разных соединениях азота потребовали разработки промышленных спо­собов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосфе­рного азота.

До XX века источниками усвояемого азота были природные нитраты: нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия). С конца XIX столетия нача­лось промышленное извлечение аммиака из продуктов коксохимического производства (прямой коксовый газ), сохранившее свое значение до насто­ящего времени. Выход аммиака при этом составляет около 4 кг на тонну производимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кокса 310 млн. тонн, это соответствовало 1,3 млн. тонн аммиака.

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота – применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. Вначале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода фиксации атмосферного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный. Тем самым, промышленность подходила к реализации идеи Д.И. Менделеева, высказанной им еще в 1867 году о том, что:

«Может быть недалеко то время, когда найдется прием, позволя­ющий вводить в землю те условия или те вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в ассимилируемый аммиак и азотную кислоту».

1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000 °С в пламени вольтовой дуги:

N₂ + O₂ → 2NO - 179,2 кДж,

с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

4NO + 2Са(OH)₂ + 3О₂ → 2Са(NO₃)₂ + 2H₂O.

В 1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому окислению азота воздуха кислородом под воздействием электрических разрядов. В 1814 году В.Н. Каразин выдвинул идею технического метода производства селитры из воздуха посредством «облачной электрической силы», которая не была реа­лизована. Первая промышленная установка окисления азота кислородом при пропускании воздуха через дуговую электрическую печь по методу X. Бирке-ланда и С. Эйде была введена в действие в 1905 году в Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат кальция - «норвежская» селитра. В по­следующие годы подобные установки были построены в ряде стран, и к 1925 году производство норвежской селитры (в пересчете на азот) достигло своего максимума в 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала его неконкурентоспо­собным и вначале 30-х годов производство норвежской селитры было всюду прекращено.

В настоящее время известны следующие основные направления в исследовании и разработке способов прямого связывания азота:

- термический способ;

- использование электрической дуги (электрический разряд, электрическая дуга и плазма);

- получение оксидов азота в ядерном реакторе.

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000 °С с молекуляр­ным азотом с образованием кальцийцианамида:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С + 300 кДж,

и последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

СаСN₂ + 3Н₂О = 2NH₃ + СаСО₃,

Разработка цианамидного метода фиксации азота была связана с по­требностями в кальцийцианамиде как минеральном удобрении. По этому методу, разработанному А. Франком и Н. Каро, в 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство кальцийциа­намида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в различных странах было произведено (в расчете на азот) 335000 тонн этого продукта

3. Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодейст­вия азота и водорода:

N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃ + 111,6 кДж.

Состав аммиака установил в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в пи­тании растений и необходимость растений в усвояемых соединениях азота отмечалась И.Р. Глаубером еще в XVII веке, затем исследовалась Г. Деви (1812 г.), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в обмене азотных веществ у растений (1840 г.), Ж. Буссенго (1864 г.), Д.Н. Прянишни­ковым (1916 г.).

Теоретические основы аммиачного метода фиксации азота были разра­ботаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884-1886 г.г.), которые установили обратимость протекания реакции синтеза, и А. Ле-Шателье (1901 г.), который изучил влияние давления на эту систему и взял патент на получение аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и водорода. В период 1903-1910 г.г. состояние системы «азот-водород» при различных давлениях и температурах было обстоятельно изу­чено Ф. Габером, В. Нернстом, Г. Иостом и Р. Ле-Россиньолем. На основе этих исследований в 1910 году был пущен первый опытный реактор произ­водительностью 1 тонна аммиака в сутки, а в 1913 году - первый завод про­изводительностью 25 т/сутки (г. Оппау, Германия).

Сравнительная энергоемкость рассмотренных выше методов фиксации азота приведена в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на произ­водство 1 т аммиака, кДж
Дуговой	7 × 104
Цианамидный	1,2 × 104
Аммиачный	0,5 × 104

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение. Об этом методе и будет идти речь дальше.

Сегодня находит свою реализацию высказывание Д.И. Менделеева (1869 г.) о том, что:

«Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый азот. Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного способа».