4.5 Производство суперфосфата

Суперфосфат — смесь веществ Ca(H₂PO₄)₂ × H₂O и CaSO₄. Наиболее распространённое минеральное фосфорное удобрение. Фосфор в суперфосфате присутствует в основном в виде монокальцийфосфата и свободной фосфорной кислоты. Удобрение содержит гипс и др. примеси (фосфаты железа и алюминия, кремнезем, соединения фтора и др.). Простой суперфосфат  - серый порошок, почти не слёживаемый, среднерассеваемый; в удобрении 14-19,5 % усвояемого растениями пентаоксида фосфора P₂O₅.

4.5.1 Теоретические основы процессов

Суперфосфат, который называют также простым суперфосфа­том (в отличие от более концентрированного двойного суперфо­сфата), получают разложением природных фосфатов (апатито­вого концентрата или фосфоритной муки) серной кислотой. Количество серной кислоты уменьшено по сравнению с необходимым для связывания всего содержащегося в природном фосфате каль­ция с таким расчетом, чтобы в результате получить смесь монокаль­цийфосфата и сульфата кальция согласно суммарному уравнению:

2Ca₅(PO₄)₃F + 7H₂SО₄ + 3Н₂О = 3Са(Н₂РO₄)₂- Н₂O + 7CaSO₄ + 2HF.

В производстве суперфосфата при смешении фосфатного сырья и серной кислоты сначала образуется суспензия, которая по мере протекания химических реакций и кристаллизации постепенно загустевает и твердеет (схватывается) в сплошную массу. Полученный при ее измельчении суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция (в основном монокальцийфосфат), магния, железа, алюминия, сульфаи кальция с примесью CaSО₄ × 0,5H₂O (при перера­ботке апатитового концентрата также сульфат циркония), остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель SiO₂ × nH₂O и др. Содержание твердых фаз составляет 65-72 %, в том числе 50-55 % сульфатов кальция и циркония. Жидкая фаза со­стоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Mg²⁺, Fe³⁺, AI³⁺, F^- и др.

Основными операциями в производстве простого суперфосфата являются смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой и отверждение (схватывание) получаемой суспензии в камерах - созревание или вызревание суперфосфата. Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дообработке на складе, который в данном случае в большей мере является химическим цехом, чем хранилищем продукта. Выделя­ющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер фторидные газы улавливаются и перерабатываются на фторсодержащие и другие продукты.

Порошкообразный суперфосфат гигроскопичен и сильно сле­живается в результате кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат.

По мере развития производства концентрированных фосфор­ных и сложных удобрений удельная доля простого суперфосфата в мировом ассортименте минеральных удобрений уменьшается.

4.5.2 Физико-химические основы получения суперфосфата

Р а з л ожение фосфата. При получении суперфос­фата разложение фторапатита протекает в две стадии. Вначале образуется свободная фосфорная кислота:

Ca₅(PQ₄)₃F + 5H₂SO₄ + 2,5Н₂O = 3Н₃РO₄ + 5CaSO₄ × 0,5H₂O + HF.

Эта реакция заканчивается в течение 20-40 мин. в период созревания (твердения) суперфосфатной массы в камере. Суль­фат кальция выделяется в осадок в форме полугидрата, но очень быстро, в течение нескольких минут, превращается в ангидрит, в форме которого главным образом и находится в готовом супер­фосфате. Это объясняется высокой температурой реакционной массы в суперфосфатной камере (110-120 °С) и большим содержа­нием пентаоксида фосфора в жидкой фазе (42-46 % в конце первой стадии процесса). При этих условиях стабильной формой сульфата кальция является ангидрит.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия процесса - разложение оставшегося апатита накопившейся фосфорной кислотой по реакции:

Ca₅(PO₄)₃F + 7Н₃РO₄ + 5Н₂O = 5Са(Н₂РO₄)₂ × Н₂O + HF.

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в рас­творе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться.

При стехиометрическом соотношении компонентов согласно суммарному уравнению:

2Ca₅(PO₄)₃F + 7H₂SO₄ + 3H₂O = 3Са(Н₂РO₄) × Н₂O+ 7CaSO₄ + 2HF

на первой стадии процесса реагируют 70 %, а на второй — осталь­ные 30 % апатита. На первой стадии образуется структурная сетка из микрокристаллов сульфата кальция, заполненная большим количеством жидкой фазы. Схватывание реакционной массы про­исходит еще до полного израсходования серной кислоты, в при­сутствии которой образование монокальцийфосфата невозможно. Поэтому причиной затвердевания массы является только кри­сталлизация сульфата кальция. Вторая стадия начинается в пе­риод камерного созревания и завершается при дозревании про­дукта на складе в течение длительного времени (6-25 суток, в за­висимости от сорта сырья, режима производства и условий до­зревания).

Норма серной кислоты. Стехиометрическая норма серной кислоты, расходуемой на разложение фосфата, определяется соотношением 7H₂SO₄ : 3Р₂O₅, равным 1,61 ч. серной кислоты на 1 ч. пентаоксида фосфора. При содержании в апатитовом концентрате 39,4 % пентаоксида фосфора стехиометрическая норма серной кислоты составляет 39,4-1,61 = 63,4 ч. на 100 ч. сырья. С целью ускорения разложения и с уче­том наличия примесей практическую норму кислоты принимают более высокой - от 68 до 72 ч.

При получении простого суперфосфата из фосфоритов стехиометрическую норму серной кислоты следует рассчитывать с уче­том химического и минерального состава сырья и вторичных реакций, протекающих в процессе его разложения по мере умень­шения кислотности реакционной среды. Выделяющиеся кислоты (серная кислота, фтороводород) также разлагают компоненты сырья. Серная кислота расходуется на образование сульфата кальция из содержащегося в сырье кальция, за вычетом той его части, которая идет на получение монокальцийфосфата. Часть фос­фатных анионов связывается катионами примесей — Mg²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, что вызывает некоторое уменьшение доли кальция, переходящей в монокальцийфосфат, т. е. увеличение количества об­разующегося сульфата кальция; это требует соответствующего повышения нормы серной кислоты.

Практическую норму серной кислоты для каждого вида сырья обычно устанав­ливают опытным путем.

Механизм и скорость процесса. Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отра­жаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата про­дуктами реакции. На рисунке 4.12 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты при периодических условиях смешения.

С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов сте­пень, а следовательно, и скорость разложения фосфата увеличи­ваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших), изменяется состав выделяющегося сульфата кальция и уменьшаются размеры его кристаллов, что вызывает отложение последних на поверхности зерен фосфата и снижение степени разложения. Поэтому полная зависимость степени раз­ложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум.

Рисунок 4.12 – Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты

Положение максимумов зависит от вида сырья, температуры, времени и др. Скорость и достигаемая степень разложения кислотой низкой концентрации (левый максимум) высоки; но с такой кислотой вводится большое количество воды, и вместо твердого продукта получается несхватывающаяся суспензия.

При разложении апатита в периодических условиях раство­ром серной кислоты, содержащим выше 63 % серной кислоты, выделяются кристаллы полугидрата сульфата кальция и ангидрита в форме мелких иголочек длиной 5-7 мкм и шириной 1-2 мкм, которые от­лагаются на поверхности зерен фосфата, образуя плотный шла­мовый покров. Это затормаживает реакцию, в результате чего суперфосфатная масса плохо схватывается, содержащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых частиц и полу­чается продукт с плохими физическими свойствами, не рассыпча­тый, а «мажущий». При содержании серной кислоты ниже 63 % выделяются более крупные кристаллы сульфата кальция (10-15 мкм). Они образуют пористую рыхлую корку на зернах фос­фата, в меньшей степени затрудняющую диффузию к ним кислоты; поэтому реакция идет быстро, и получается сухой рассыпчатый продукт.

Повышение концентрации исходной серной кислоты целесо­образно, так как при этом влажность продукта уменьшается и возрастает содержание в нем пентпоксида фосфора. Однако, чрезмерное повышение концентрации серной кислоты, как уже упомянуто выше, вызы­вает образование на зернах фосфата плотных непроницаемых корок сульфата кальция и снижение скорости разложения сырья. Таким образом, существует область оптимальных концентраций кислоты, границы которой зависят от температуры и условий смешения. Оптимальные концентрации, температура и норма сер­ной кислоты устанавливаются для каждого сорта фосфатного сырья опытным путем.

В промышленном процессе при непрерывном смешении реа­гентов, которые вводятся в уже частично прореагировавшую ре­акционную смесь — суспензию (пульпу), используют 68-69 %-ю серную кислоту с температурой 50-60 °С. В этом случае в жидкой фазе устанавливается определенное соотношение серной и фосфорной кислот, условия кристаллизации сульфата кальция улучшаются, и схватившаяся (затвердевшая) масса получается рых- лой.

Продолжительность пребывания суспензии в смесителе должна быть небольшой во избежание загустевания и потери текучести, но достаточной для достижения определенной степени разложения сырья. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в суспензии, вытекающей из смесителя, и тем меньше должно быть отношение H₂SO₄:H₃PO₄ в жидкой фазе, чтобы на зернах фосфата не образовывались непроницаемые корки сульфата кальция. При начальном содержании серной кислоты 68 % оптимальное время пребывания суспензии в смесителе составляет 5-7 мин, ее температура на выходе из смесителя - 110-115 °С.

Первая стадия разложения фосфата — его взаимодействие с серной кислотой - протекает быстро, тем более, что вначале расходуются мелкие частицы фосфата, а активность раствора (концентрация ионов водорода) велика. Во второй стадии фосфат разлагается фосфорной кислотой, и по мере увеличения степени ее нейтрализации активность раствора и скорость процесса умень­шаются. Когда жидкая фаза становится насыщенной монокальций-фосфатом, что совпадает с окончанием созревания суперфосфат­ной массы в камере, скорость разложения еще больше замедляется. Это обусловлено, помимо уменьшения активности жидкой фазы, тем, что во второй фазе процесса разлагаются наиболее крупные зерна фосфата, на поверхности которых могут быть шламовые покровы из кристаллов сульфата кальция.

Уменьшение поверхности контакта фаз и замедление обменной диффузии между ионами водорода и кальция, лежащей в основе кислотного разложения фосфатов, являются главными причинами торможения процесса. Последний полностью прекращается после того, как жидкая фаза суперфосфатной массы становится насыщен­ной двумя солями - моно- и дикальцийфосфатом. Образование геля, основным компонентом которого является дикальцийфосфат, приводит к появлению на зернах фосфата пле­нок, полностью подавляющих их взаимодействие с фосфорной кислотой. По указанным причинам дальнейшее вызревание супер­фосфата идет очень медленно, уже во время хранения на складе. Возможность его ускорения и степень завершенности процесса, т. е. достигаемая степень разложения сырья, связаны с регули­рованием фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата, т. е. состава смеси из жидкой и твердой фаз, представленных фос­форной кислотой и фосфатами кальция.

Фазовый состав и дозревание суперфос­фата. По окончании первой стадии процесса степень нейтрализации равна нулю - жидкая фаза представлена раствором фосфорной кислоты. Во второй стадии, когда фосфорная кислота реагирует с оставшимся фосфатом, жидкая фаза, состоя­щая из раствора фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, мо­жет находиться в равновесии с твердым моно- или дикальций­фосфатом. С повышением степени разложения фосфата степень нейтрализации растет, а с увеличением исходной нормы серной кислоты она уменьшается (так как большая часть кальция свя­зывается в сульфат).

Вызревание суперфосфата, полученного из апатитового кон­центрата, ускоряется при понижении температуры до 40-50 °С. Это объясняется тем, что при охлаждении внешнего слоя жидкости, обволакивающей частицы неразложившегося фосфата, кристал­лизуется монокальцийфосфат, насыщающий раствор, и увеличи­ваются как температурный, так и концентрационный градиенты - реакция ускоряется. Кроме того, в результате кристаллизации Са(Н₂РO₄)₂ × Н₂O степень нейтрализации остающейся жидкой фазы уменьшается, а следовательно, активность ее увеличивается, одновременно происходит передвижение жидкой фазы (микро­перемешивание). При охлаждении устраняется также возмож­ность возникновения пассивирующих пленок дикальцийфосфата, а если они уже образовались, пока суперфосфатная масса была в камере, то создаются условия для их растворения. Все это спо­собствует ускорению процесса дозревания суперфосфата. Ох­лаждают суперфосфат, распыляя его в воздухе при подаче из камеры в склад и периодически перебрасывая (перелопачивая) на складе с помощью грейферов или экскаваторов. Происходящее при этом испарение влаги также способствует охлаждению и доразложению.

При оптимальных условиях производства суперфосфата из апатитового кон­центрата (норма 68 %-й серной кислоты – 69-70 частей., температура 55 °С, продолжительность смешения реагентов 6 мин., время вызревания в камере 1 ч) среднесуточный прирост усвояемого пентаоксида фосфора в первые 5 суток хранения суперфосфата при температуре 40-50 °С составляет 0,3 %, в следующие 5 суток - около 0,1 % и в следующие 10 суток - 0,045 %. Общий прирост усвояемого пентаоксида фосфора за 20 суток до­стигает 2 %.

П о к а з а т е л и п р о и з в о д с т в а. О полноте разло­жения фосфатного сырья при производстве суперфосфата судят по коэффициенту разложения - отношению количества усвояе­мого пентаоксида фосфора к общему его количеству в суперфосфате. Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты. При норме 68-72 частей коэффициент разложения в камерном суперфос­фате из апатитового концентрата равен 83-88 % и суперфосфат содержит значительное количество свободной фосфорной кислоты (11-12 %). После складского дозревания коэффициент разло­жения достигает 93-95 %, а содержание свободной фосфорной кислоты снижается до ~5 %.

Отношение количества полученного суперфосфата к количе­ству затраченного на его производство фосфата называется вы­ходом суперфосфата. Так как содержащийся в фосфате пентаоксид фосфора целиком переходит в суперфосфат, то выход может быть выражен отношением процентного содержания пентаоксида фосфора в фосфате к общему процентного содержания пентаоксида фосфора в продукте. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатитового концентрата составляет 1,94-2,01, из фосфоритов - 1,5-1,9. При хранении на складе выход несколько понижается вследствие испарения части воды.

Г и г р о с к о п и ч н о с т ь п р о д у к т а. Суперфосфат с высокой свободной кислот­ностью (более 5 % пентаоксида фосфора) при температуре 20 °С в тех случаях, когда относитель­ная влажность воздуха составляет 70-100 %, поглощает атмосфер­ную влагу. Это объясняется небольшим (1,33-1,81 кПа) давле­нием водяного пара над насыщенными растворами монокальцийфосфата в фосфорной кислоте (жидкая фаза суперфосфата) - оно ниже парциального давления паров воды при той же темпера­туре и соответствующих значениях влажности атмосферного воздуха (1,63-2,33 кПа). Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополни­тельного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата.

Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойст­вами - слеживается, замазывает высевные устройства, зависает в бункерах механических сеялок; кроме того, он вызывает кор­розию механизмов и тары, уменьшает всхожесть семян при сов­местном внесении. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок применяют фос­форитную муку из наиболее легко разлагаемых фосфоритов, костя­ную муку, известь, мел, известняк, обесфторенные фосфаты и др. Добавки, содержащие фосфор, обогащают про­дукт. Так, при внесении фосфорита снижение содержания свобод­ного пентаоксида фосфора на 1 % эквивалентно приросту усвояемого пентаоксида фосфора в сред­нем на 0,42 %. При нейтрализации фосфорной кислоты суперфос­фата соединениями кальция образуется дополнительное количе­ство монокальцийфосфата. Содержание твердых компонентов в суперфосфате при этом увеличивается, и его физические свойства улучшаются. Однако чрезмерное снижение кислотности супер­фосфата может привести к образованию малорастворимого в воде дикальцийфосфата, а избыток извести - к ретроградации с об­разованием трудноусвояемого трикальцийфосфата. К местной ретроградации может привести и плохое перемешивание реаген­тов. Поэтому требуется тщательно смешивать суперфосфат с до­бавками.

Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация - нейтрализация сво­бодной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот - полезный питательный элемент.

4.5.3 Технологическая схема производства суперфосфата

Суперфосфатный цех включает: склад фосфатного сырья и хранилища серной кислоты; операционное отделение, в котором фосфат разлагают серной кислотой (там же производится поглощение выделяющихся фторидных газов); склад суперфосфата, где продукт подвергается дообработке и дозревает во время вылеживания. Схема производства суперфосфата непрерывным способом изображена на рисунке 4.13.

Поступающий на завод апатитовый концентрат (или фосфоритную муку) выгружают из железнодорожных вагонов и с помощью различных транспортных механизмов или пневматическим способом подают в склад сырья шатрового или силосного типа, а из него – через транспортер для апатитового концентрата 1 в расходный бункер 2 и далее с помощью шнекового питателя 3, ковшевого элеватора 4, шнека 5 (в системе имеется обратный шнек для избыточного апатитового концентрата) в бункер дозатора 7. Во избежание зависания материала в силосах осуществляют аэрацию - через пористые плитки, уложенные в днище силосов, подают сжатый воздух. Система «бункер контрольных весов 12 – контрольные весы для проверки весового дозатора 11» предназначена для проверки работы весового дозатора 8.

Рисунок 4.13 – Схема производства суперфосфата

Серная кислота через резервуар серной кислоты 13 центробежным кислотным насосом 14 непрерывно подается в напорный бак для кислоты 15, где в кислотном смесителе 16 разбавляется водой, подаваемой из напорного бака для воды 17; разбавление контролируется концентратомером 19 по плотности кислоты. Затем через щелевой расходомер кислоты 20 она поступает на смешение с апатитовым концентратом. В случае выделения газов при разбавлении предусмотрен газоотделитель для оксидов азота 18.

Для смешения апатита с кислотой применяют вертикальные трех- или четырехкамерные смесители непрерывного действия 10. Объем суспензии (пульпы) регулируют так, чтобы обеспечить продолжительность ее перемешивания в течение 5-7 минут. Из смесителя суспензия перетекает в суперфосфатную камеру 21. Она представляет собой вертикальный железобетонный цилиндрический корпус. Камера вращается вокруг оси, в течение 1-2 ч камера делает один оборот.

По мере вращения камеры суперфосфатная масса схватывается и подходит к фрезеру 22 камеры готовой для выгрузки. За один оборот фрезер срезает слой суперфосфата толщиной 5-25 мм. Срезанный суперфосфат попадает на транспортер камерного суперфосфата 23, передающий продукт на склад.

При подаче на склад суперфосфат несколько охлаждают, разбрасывая его. Для этой цели применяют небольшой быстро вращающийся горизонтальный барабан-разбрасыватель 24. Падая на наружную поверхность барабана, суперфосфат отбрасывается лопастями и разбивается на мелкие частицы, которые, оседая в кучу, охлаждаются окружающим воздухом с температуры 70-90 до температуры 30-60°С. Суперфосфат вылеживается в нескольких кучах. Обычно склад оборудован грейферными кранами или другими транспортными механизмами, с помощью которых в течение срока хранения продукт периодически перелопачивают, т. е. пересыпают кучи с места на место. Это способствует его охлаждению и более быстрому дозреванию.

Несмотря на это, срок вылеживания суперфосфата на складе составляет обычно 2-3 недели. При значительной производительности суперфосфатных заводов требуются очень большие склады, намного превышающие по своим габаритам производственные цехи (операционные отделения). В связи с этим задачей суперфосфатной промышленности является переход на способы производства без складского дозревания. Это имеет и важное экологическое значение, так как суперфосфатные склады - источники загрязнения окружающей среды фторидными газами, улавливание которых при малой их концентрации из больших объемов воздуха — задача мало реальная. Получение простого суперфосфата без складского дозревания возможно камернопоточным и поточным способами.

Расходные коэффициенты на 1 т порошкообразного суперфосфата составляют 0,53-0,55 т апатитового концентрата и 0,37-0,38 т серной кислоты (100 %-й).