4.4 Производство нитрата калия

Нитрат калия (калиевая селитра) КNО₃ - кристаллический бесцветный порошок. Технический продукт может иметь сероватый оттенок. Нитрат калия используют в производстве дымного (черного) пороха, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности. Он является ценным безбалластным удобрением, содержащим два питательных элемента - азот и калий (теоретическое содержание - 13,85 % азота и 46,5 % оксида калия). Другие преимущества этого удобрения - малая гигроскопичность и физиологическая щелочность. В основном его применяют в промышленности, так как стоимость азота и калия в нитрате калия больше, чем в других комплексных удобрениях.

Получение нитрата калия нейтрализацией азотной кислоты или при абсорбции оксидов азота гидроксидом или карбонатом калия применяют редко из-за дефицитности и высокой стоимости щелочных реагентов. Наибольшее промышленное распространение имеют конверсионные способы получения нитрата калия из хлорида калия и нитратов натрия, аммония, кальция. Например, при использовании хлорида калия и натрата кальция процесс возможно осуществить методом катионного обмена, попеременно обрабатывая катионит растворами нитрата кальция (с получением раствора нитрата калия) и хлорида калия (регенерация катионита). Далее раствор нитрата калия упаривают, охлаждают, отделяют кристаллы соли на центрифуге и сушат.

Представляет интерес получение нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты или оксидов азота.

4.4.1 Теоретические основы производства нитрата калия конверсионными способами

Наиболее распространен способ, основанный на обменном разложении:

KCl + NaNО₃ = NаСl + КNО₃.

На рисунке 4.9 изображена диаграмма растворимости в водной системе KCl + NaNО₃ = NаСl + КNО₃ при температурах 5, 25, 50 и 100 ^оС.

Рисунок 4.9 - Изотермы растворимости в водной системе KCl + NaNО₃ = NаСl + КNО₃ при температурах 5, 25, 50 и 100 ^оС

Как видно, при температурах 5-25 °С растворимость солей калия значительно меньше, чем солей натрия (поле кристаллизации нитрата калия занимает большую часть площади квадрата), при температуре 100°С, наоборот, резко увеличивается поле кристаллизации хлорида натрия. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси хлорида калия и нитрата натрия при температуре 100 °С, то фигуративная точка а солевой массы такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации хлорида натрия. При выпаривании из этого раствора воды при температуре 100 °С, когда будет достигнуто насыщение, начнется кристаллизация хлорида натрия, и состав солевой массы раствора будет изменяться по линии ab.

В точке b раствор станет насыщенным также и хлоридом калия. Если выделившиеся к этому моменту кристаллы хлорида натрия отделить и затем охладить раствор, например до температуры 5 °С то точка b окажется в поле кристаллизации нитрата калия - эта соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем состав раствора будет изменяться по линии bc.

Так как расстояние между точками а и b невелико, то при выпаривании воды из раствора, содержащего эквимолекулярные количества нитрата натрия и хлорида калия, в осадок выделяется лишь небольшое количество хлорида натрия, и раствор вскоре становится насыщенным также и хлоридом натрия. Это уменьшает и выход кристаллического нитрата калия при охлаждении раствора. Чтобы увеличить количество отделяемого хлорида натрия и повысить выход нитрата калия, как видно из диаграммы, следует вводить в исходный раствор избыток нитрата натрия. Наибольший выход получается, если к концу выделения хлорида натрия раствор насыщен тремя солями — NаСl, КСl и КNО₃, т. е. солевая масса его изображается точкой Е₂. Тогда после отделения выделившегося хлорида натрия кристаллизация нитрата калия при охлаждении раствора идет по наиболее длинному пути Е₂d, что обеспечивает наибольший выход продукта.

Наиболее рациональным и экономичным является осуществление обменного разложения нитрата натрия и хлорида калия в циклическом процессе, когда кристаллизация хлорида натрия идет во время выпаривания из системы воды при постоянном давлении и переменной температуре. Описание и расчет такого оптимального цикла могут быть произведены с помощью комбинации изотермического и изобарического сечений диаграммы. На рисунке 4.10 представлен пример оптимального цикла для случая, когда кристаллизация нитрата калия завершается при температуре 50°С.

Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации нитрата калия на отрезке bа в процессе охлаждения. Вначале кристаллизации солевому составу раствора соответствует точка b. Перед кристаллизацией к нему добавляют такое количество воды, чтобы он насытился хлоридом натрия лишь при заданной температуре конца кристаллизации (температура 50 °С). Раствор b получается в результате выпаривания воды и кристаллизации хлорида натрия из кипящего раствора с. Точка с принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и лежит на луче выпаривания Всb. Исходный раствор для выпаривания с получается при смешении маточного раствора а с эквимолекулярной смесью хлорида калия и нитрата натрия.

Рисунок 4.10 – Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNО₃ = NаСl + КNО₃ в диаграмме с изотермическим (температура 50°С) и изобарическим (давление 0,1 МПа) сечениями

Таким образом, цикл осуществляется по треугольнику сbа. Чем выше солевой коэффициент цикла (т. е. отношение массы полученного нитрата калия к массе выпаренной воды), тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная температура кристаллизации нитрата калия, тем меньше затраты на охлаждение раствора. Наиболее экономичными являются циклы с температурными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации, находящейся в пределах температур 50-25 °С. При этом для луча упаривания Вb оптимальные соотношения К⁺:NO₃^- находятся в пределах 0,69-0,96; они обеспечивают сравнительно высокие солевые коэффициенты и небольшие объемы циркулирующих растворов.

4.4.2 Технологическая схема производства нитрата калия

В технике нашли применение только конверсионные способы.

Процесс получения калиевой селитры конверсионным способом (рисунок 4.11) со­стоит из двух основных стадий:

1) обменное разложение нитрата натрия и хлорида калия;

2) очистка первичной («сырой») калиевой селитры от хлорида натрия и ме­ханических примесей.

Рисунок 4.11 – Схема производства калиевой селитры конверсионным методом

Эти две основные стадии включают следующие операции (см. рисунок 4.11):

- растворение хлорида калия в предварительно упаренных растворах нитрата натрия (если в качестве сырья применяется твердый нитрат натрия, то его растворяют до получения раствора заданной концентрации, при этом отпадает процесс упаривания растворов) – проводится в смесителе (мешалка-растворитель) для приготовления раствора исходных солей 1;

- фильтрация смеси растворов хлорида калия и нитрата натрия от нерастворимых примесей (иногда вместо фильтрации ограничиваются отстаиванием смеси) - проводится в фильтр-прессе 2;

- обменное разложение солей - проводится в реакторе 3;

- отделение выпавшего в осадок шлама (хлорид натрия) от раствора нитрата калия - проводится в друк-фильтре или нутч-фильтре 4;

- промывка шлама хлорида натрия и его растворение (полученный раствор хлорида натрия исполь­зуют в цехах пароснабжения для катионитной очистки воды и других целей) - проводится в сборнике растворов и промывных вод 5 с протеканием реакций разложения примесей:

Na₂CO₃ + 2NH₄ NO₃ = (NH₄)₂CO₃ + 2NaNO₃

NaNO₂ + NH₄ NO₃ = NH₄NO₂ + NaNO₃

(NH₄)₂CO₃ → 2NH₃ + CO₂ + H₂O

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

При этом газообразные продукты разложения примесей вместе с водяным паром, образующимся при проведении процесса конверсии, отводятся в атмосферу;

- кристаллизация нитрата калия из растворов и отделение кристаллов (получение «сырой» соли) – проводится в системе аппаратов «напорный бак первичных растворов нитрата калия 6 – кристаллизатор первичной кристаллизации 7 - центрифуга 8»;

- промывка кристаллов первичной кристаллизации – проводится в центрифуге 8;

- растворение («распарка») кристаллов и отфильтровывание растворов от нераствори­мых примесей – проводится в системе аппаратов «растворитель кристаллов «распарник» 9 – фильтр-пресс 4»;

- вторичная кристаллизация нитрата калия из растворов – проводится в кристаллизаторе вторичной кристаллизации 10;

- отделение калиевой селитры от маточного раствора и промывка кристаллов от остатка хлоридов – проводится в центрифуге 12;

- сушка (проводится в сушильном барабане 13) и упаковка готового продукта.

Конверсионный способ производства калиевой селитры имеет крупные недостатки - в качестве сырья применяется дорогостоящий нитрат натрия, для получения которого расходуется дефицитная сода; технологический процесс и аппаратура громоздки и трудоемки, сравнительно велик расход пара.