4.1 Производство карбамида

Карбамид (полный амид уголь­ной кислоты), или мочевина, СО(NH₂)₂ является концентрированным безбалластным удобреним. В чистом карбамиде содержится 46,6 % азота – больше, чем в других азотных удобрениях (кроме чистого аммиака). Азот карбамида легко усваивается растениями.

В качестве химического соединения карбамид стал из­вестен после открытия его в 1773 г. И. Руэллем. Синтез карбамида из цианата аммония осуществил в 1828 г. Ф. Велер по реакции:

Промышленность выпускает карбамид в кристаллическом (для технических целей) и гранулированном (для сельского хозяйства) видах.

Современный способ получения карбамида основан на реакции А.Б. Базарова, открытой им в 1868 году. Уравнение реакции следующее:

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂ )₂ + H₂O + 130,1 кДж.

4.1.1 Физико-химические основы процесса

Синтез карбамида осуществляется в две стадии. Вначале из диокси­да углерода и аммиака образуется карбамат аммония:

CO₂ + 2NH₃ = NH₄ O – CO – NH₂ + 159 кДж.

Затем происходит его дегидратация:

NH₄ O – CO – NH₂ ↔ CO(NH₂ )₂ + H₂O – 28,1 кДж.

Степень превращения диоксида углерода в карбамид зависит от температуры, давления, соотношения компонентов реакции, продол­жительности процесса и некоторых других факторов.

При одновременном протекании обеих стадий синтеза карбамида теплота образования карбамата аммония компенсирует эндотермиче­ский эффект реакции его дегидратации и обеспечивает необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры синтеза карбамида.

Реакция образования карбамата аммония протекает быстро и практически до конца. Реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение темпе­ратуры благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата аммония, однако при этом возможно его разложение.

Превращение карбамата аммония в карбамид происходит в жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо вести при вы­соких значениях температуры и давления. Высокое давление также подавляет процесс разложения карбамата аммония на аммиак и диоксид углерода.

На диаграмме состояния трехфазной системы NH₄CO₂NH₂ - CO(NH₂)₂ – (CO₂ + NH₃) (см. рисунок 4.1) имеется область температур и давлений, при которых карбамид СО(NH₂)₂ находится в жидкой фазе. В этой области может реально протекать реакция образования карбамида. Минимальные параметры проведения реакции соответствуют темпера­туре плавления карбамата аммония 425 К и давлению 8,33 МПа. С по­вышением давления расширяется область температур, при которых существует жидкая фаза.

Рисунок 4.1 - Диаграмма состояния трехфазной системы NH₄CO₂NH₂ - CO(NH₂)₂ – (CO₂ + NH₃)

В интервалах приведенных давлений и температур (таблица 4.3) боль­шое влияние на выход карбамида оказывает соотношение компонентов реакции.

Таблица 4.3 - Выход карбамида по диоксиду углерода в зависимости от температуры, давления и мольного соотношения компонентов реакции

Давле-ние, МПа	Состав плава, % масс.				Соотношение NH3:CO2	Равновесный выход CO(NH2 )2 , %
	NH3	СO2	CO(NH2 )2	H2O
При температуре 460 К
18,5	24	19	41	16	2,5	60,5
20,9	33	14	40	13	2,7	63,7
25,8	41	10	36	13	4,3	73,1
31,1	47	8	32	13	5,3	74,3

Как следует из данных таблицы 4.3, при указанных выше давлениях и температурах наибольшее значение для выхода карбамида имеет введение избытка аммиака, при этом целесообразно применять мольное соотношение NH₃:CO₂ равным 4-4,5. Избыточный аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе воды, связывает ее и тем самым равновесие реакции превращения карбамата аммония в карбамид сдвигается в сторону последнего. По этой же причине замедляется разложение карбамата аммония с образованием побочных продуктов. При наличии избытка аммиака снижается и корро­зионное действие плава.

Степень конверсии карбамата аммония при давлении 20 МПа и температуре 430 К описывается следующими данными:

Избыток аммиака, %	0	45,2	76,5	96	173	280
Степень конверсии, %	43,5	58,5	67,0	70,6	80,2	81,2

Реакция образования карбамата аммония при обычной температу­ре протекает медленно. С повышением температуры и давления скорость этой реакции возрастает. Скорость реакции дегидратации карбамата аммония также увеличивается с по­вышением температуры.

Выделяющаяся в процессе синтеза карбамида вода понижает тем­пературу плавления карбамата аммония и служит автокатализатором, значительно увеличивая скорость реакции. Образующаяся вначале процесса вода увеличивает степень конверсии так как способствует появлению жидкой фазы. Однако, по мере на­копления в плаве нескольких процентов воды она начинает замедлять скорость реакции в сторону образования СО (NH₂)₂. Для увеличения скорости реакции целесообразно удалять избыточную воду, однако в условиях синтеза карбамида это трудно осуществимо.

Понижению температуры плавления системы «карбамид - карбамат аммония» способствует также образование гидрокарбоната и кар­боната аммония.

Для предотвращения накопления инертных газов (азот, водород, оксид углерода (II)) и для полного использования аммиака и диоксида углерода в производстве карбами­да используют в основном циклические схемы. В связи с этим большое значение приобретает очистка диоксида углерода и аммиака. Для синтеза карбамида диоксид углерода используют в основном в виде экспанзерного газа - отхода очистки азотоводородной смеси, получае­мой конверсией метана и оксида углерода (II). Предложено несколько методов удаления сероводорода, водорода и оксида углерода (II) из экспанзерного газа.

Исходя из технико-экономических предпосылок, синтез карбами­да ведут при температурах 460-473 К, давлении 18-21 МПа и соот­ношении NH₃:CO₂ = 4-4,5. При этих условиях и времени пребы­вания реагентов в колонне синтеза в пределах 50-60 минут выход карба­мида достигает 55-65 %.

4.1.2 Технологическая схема установки синтеза карбамида

Современные установки производства карбамида работают по замкнутым схемам, по которым продукты дистилляции полностью возвращаются на синтез карбамида. Рециркуляцию газов дистилляции можно осуществлять раз­ными способами:

- с газовым рециклом — продукты дистилля­ции возвращаются в газообразной форме;

- с частичным или полным жидкостным рециклом — в цикл возвращают жидкий аммиак или растворы (суспензии) углеаммонийных солей.

Непосредственный возврат в цикл синтеза газовой смеси аммиака и диоксида углерода, получаемой при дистилляции, требует ее сжатия до дав­ления синтеза при высокой температуре во избежание образова­ния твердого карбамата аммония. Работа компрессоров в этих условиях затруднена, они подвергаются сильной коррозии. По­этому в способах с газовым рециклом требуется предварительно разделять газы дистилляции, обрабатывая их селективными абсорбентами для извлечения аммиака и диоксида углерода. Например, промывая газы в абсорбере раствором нитрата карбамида, из них можно извлечь аммиак; оставшийся в газовой фазе диоксид углерода может быть использован вновь. При регенерации поглотительного раствора в десорбере выделяется аммиак, который возвращают в цикл синтеза.

Процессы с жидкостным рециклом получили наибольшее распространение. В них газы дистилляции поглощают водой и об­разовавшийся концентрированный раствор углеаммонийных солей возвращают на синтез карбамида. Наиболее совершенными яв­ляются процессы, в которых дистилляцию плава, т. е. разложение карбамата аммония и отгонку аммиака, осуществляют в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза.

На принципиальной схеме (рисунок 4.2) изображена система с пол­ным жидкостным рециклом.

Аммиак, поступающий из хранилища 1, сжимается компрессором 2 и через холодильник 3 направляется в ре­актор 5. Туда же подается диоксид углерода, сжатый компрессором 4. Выходящую из реактора 5 смесь дросселируют до давления 2-2,5 МПа и направляют в сепаратор-испаритель 6, а затем в первый аппарат для разложения карбамата - дистиллятор 7, соединенный с сепаратором 8. Отходящие газы из аппаратов 6 и 8 поступают в меж­трубную часть второго аппарата для разложения карбамата 10, где они абсорбируются раствором карбамата аммония, выходящим из аб­сорбера 12.

Рисунок 4.2 – Схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом

Выделяющаяся при этом теплота используется для даль­нейшего разложения смеси, поступающей в трубную часть аппарата 10 через сепаратор-испаритель 9, работающий под давлением 0,1 МПа. В нем происходит дальнейшее отделение газов от раствора, поступаю­щего из аппарата 8. Остаточные количества аммиака и диоксида углеро­да отделяют от раствора карбамида в сепараторе 11. Газовые потоки из аппаратов 9 и 11 направляют в абсорбер 12. Раствор из меж­трубного пространства аппарата 10 под давлением 2 МПа подают в абсорбер 13, в котором остатки диоксида углерода переходят в раствор. Полу­ченный раствор карбамата аммония рециркулируется в реактор. Аммиак из верх­ней части абсорбера 13 сжижают и возвращают в хранилище. Оптимальный техно­логический режим: давление 22 МПа, температура 473 К, соотношение NH₃:СО₂:Н₂О = 5:1:0,8.

Раствор карбамида, получаемый после дистилляции плава, далее подвергается выпариванию с последующей кристаллизацией (или гранулированием) продукта и его сушкой. Отогнанный при дистил­ляции плава непрореагировавший аммиак возвращается в цикл синте­за карбамида или перерабатывается в аммиачную селитру. Количест­во получаемой при этом селитры изменяется в зависимости от избытка аммиака и способа дистилляции плава карбамида.