3.5 Регенерация аммиака в производстве кальцинированной соды

3.5.1 Физико-химические основы процесса

Регенерация аммиака из фильтровой и других жидкостей содо­вого производства осуществляется в отделении дистилляции. Обычно часть растворенного аммиака связана с диоксидом углерода, поэтому при разложении карбонатов аммония вместе с аммиаком отгоняется и возвращается в производство диоксид углерода.

Гидрокарбонаты аммония гидролизуются в растворе. При этом мало растворимый диоксид углерода выделяется в газовую фазу, а хорошо растворимый аммиак остается в растворе, сдвигая равновесие в сторону образования средней соли:

NH₄НСO₃ + Н₂O → NH₄OН + Н₂O + СО₂

NН₄НСO₃ + NH₄ОН → (NH₄)₂СO₃ + Н₂О (3.10)

2NН₄НСO₃(р) → (NН₄)₂СO₃(р) + СO₂ (г) + Н₂O (ж) - 30,4 кДж.

Таким образом, на 1 моль образующегося диоксида углерода затрачивается 30,4 кДж тепла. Диоксид углерода начинает выделяться в газовую фазу уже при тмпературах 35-40 °С. При аналогичном разложении более стабильной средней соли по реакции:

(NH₄)₂СO₃ (р) → 2NН₃(р) + СO₂ (г) + Н₂O (ж) - 100,8 кДж (3.11)

затрачивается 100,8 кДж на образование 1 моль диоксида угле­рода, выделение которого в газовую фазу наблюдается только при температурах 65-70 °С.

Опыт показывает, что при нагревании фильтровой жидкости указанного выше состава в газовую фазу выделяется (н.д.):

Температура, °С	50	60	70	80
Диоксид углерода	5,7	10,8	16,1	23,0
Аммиак	0,1	0,2	0,8	2,1

Следовательно, при температуре 80 °С выделяется 62 % диоксида углерода и только ~9 % аммиака от содержащихся в жидкости. Вследствие высокой растворимости аммиака его нельзя удалить из жидкости путем нагревания даже до температуры 100 °С.

Для снижения растворимости аммиака и удаления его в га­зовую фазу необходимо снизить давление аммиака в газовой фазе. Для этого на содовом заводе используется водяной пар, который, барботируя через жидкость, нагревает ее, и, выделяясь в газовую фазу, разбавляет газ, снижает парциальное давление аммиака, и согласно закону Генри способствует его удалению из жидкости. Переход аммиака из водного раствора в газовую фазу требует затраты 34,8 кДж/моль.

Присутствие диоксида углерода в жидкости снижает равновесное давление аммиака над жидкостью и тем самым затрудняет его отгонку. По этой же причине ухудшается отгонка диоксида углерода в присутствии в растворе аммиака.

Таким образом, скорость и полнота отгонки аммиака из жидкости зависит от температуры, давления аммиака в газовой фазе и от состава жидкости.

Для регенерации аммиака из хлорида аммония необходимо действие более сильной щелочи, которая могла бы вытеснить ион аммония из хлорида. В содовом производстве для этой цели ис­пользуется известковое молоко:

2NH₄С1 (р) + Са (ОН)₂ (тв.) → СаС1₂ (р) + 2NН₃ (р) + 2Н₂O(ж) + 24,4 кДж.

Скорость этой реакции определяется скоростью растворения гидроксида кальция Са(ОН)₂, т. е. зависит от степени дисперсности известкового молока. Высокая степень дисперсности имеет особое значение в конце разложения хлорида аммония, когда концентрация по­следнего и избыток гидроксида кальция малы, а концентрация хлорида кальция или ионов кальция, затрудняющих растворение гидроксида кальция, велика. Ам­миак, образующийся при разложении хлорида аммония, отгоняется путем дистилляции при нагревании жидкости до температуры 95-115 °С острым паром.

В процессе дистилляции до момента разложения хлорида аммония раствор представляет собой систему NН₃ - СO₂ - Н₂O - NаС1 - NH₄С1, после разложения хлоридом аммония известковым молоком и уда­ления диоксида углерода система имеет вид NН₃ - Н₂O -NаС1 - СаС1₂.

Перед подачей известкового молока необходимо тщательно разложить карбонат аммония и удалить из раствора диоксид углерода. В противном случае карбонат аммония будет взаимо­действовать с известковым молоком:

(NH₄)₂СO₃(р) + Са(ОН)₂(тв.) → СаСO₃(тв.) + 2NН₃(р) + 2Н₂O(ж) - 8 кДж,

что приведет к потерям диоксида углерода и перерасходу известкового молока.

В фильтровой жидкости присутствует некоторое количество сульфата натрия, образующегося на стадии очисткы сырого рассола. При наличии в растворе ионов кальция(в хлориде кальция) протекает реакция:

Na₂SO₄ (р) + СаС1₂ (р) → СаSO₄ (тв.) + 2NaС1 (р) - 13,8 кДж.

Кристаллизация и выделение сульфата кальция в процессе дистилляции вызывает нежелательные осложнения. Образую­щаяся соль отлагается на внутренних поверхностях аппаратов и трубопроводов, снижает их пропускную способность, а, следо­вательно, и производительность, увеличивает гидравлическое сопротивление, что сопряжено с необходимостью периодическо­го, весьма трудоемкого, удаления образовавшихся инкрустаций гипса. При температурах ниже 97 °С гипс кристаллизуется в виде дигидрата - СаSO₄ ×2Н₂O, выше температуры 97 °С — в виде полугид­рата СаSO₄×1/2Н₂O. В присутствии хлоридов натрия и кальция температура кристаллизации полугидрата СаSO₄×1/2Н₂O снижается от 97 до 93-95 °С. Выпадающий дигидрат сульфата кальция при температуре выше критической переходит в полугидрат, растворимость которого при увеличении температуры снижается. Этот процесс перекристаллизации спо­собствует отложению твердой соли на внутренних поверхностях аппаратов.

3.5.2 Технологическая схема отделения регенерации аммиака

Общее количество аммиака, циркулирующего в производстве, составляет около 530 кг/т соды. Из них примерно 450 кг реге­нерируется из фильтровой жидкости по схеме так называемой большой дистилляции, представленной на рисунке 3.5. На некоторых заводах схемы несколько изменены, но эти изменения не носят принципиального характера.

Фильтровая жидкость из напорного бака 6 через расходо­мер 5 поступает в трубки кожухотрубного теплообменника 4 - конденсатора дистилляции КДС - и движется в нем свер­ху вниз. В межтрубном пространстве конденсатора дистилляции КДС противотоком жид­кости движется горячая парогазовая смесь, выходящая из теп­лообменника дистилляции ТДС 2. В результате теплообмена фильтровая жидкость нагревается и гидрокарбонат аммония, находящийся в жидкости, разлагается. Выделяющийся диоксид углерода снижает интенсивность теплопередачи, поэтому он удаляется из трубок и присоединяется к основному потоку газа, выходя­щего из межтрубного пространства конденсатора дистилляции КДС.

Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, ох­лаждается и из нее конденсируется водяной пар. В образую­щемся конденсате растворяется часть аммиака и диоксида углерода из газа. Кон­денсат удаляется из конденсатора дистилляции КДС для от­дельной регенерации аммиака по схеме малой дистилляции. В случае необходимости этот конденсат можно передавать не­посредственно в теплообменник дистилляции ТДС.

Рисунок 3.5 – Технологическая схема отделения дистилляции

Газ из конденсатора дистилляции КДС направляют для дополнительного охлаждения и осушки в холодильник газа дистилляции ХГДС, находящийся в отделении абсорбции. В результате охлаждения газа также образуется конденсат, содержащий аммиак и диоксид углерода, его направляют далее на малую дистилляцию.

После конденсатора дистилляции фильтровая жидкость поступает через внешний перелив 3 в теплообменник дистилляции ТДС 2 и движется сверху вниз, нагреваясь при непосредственном контакте с поднимающейся из дистиллера ДС 1 горячей парогазовой смесью. При этом карбонаты ам­мония практически полностью разлагаются с выделением диок­сида углерода в газовую фазу. В теплообменнике 2 заканчива­ется также разложение небольших количеств гидрокарбоната и карбоната натрия при их взаимодействии с хлоридом аммония. Разложение кар­бонатов и удаление диоксида углерода из жидкости является основным на­значением теплообменника дистилляции.

После удаления диоксида углерода жидкость смешивается в смесителе 9 с известковым молоком, поступающим из мешалки 7 через расходомер 8. В результате взаимодействия известкового молока с хлоридом аммония образуются аммиак и хлорид кальция. Оставшееся в жидкости неболь­шое количество карбоната аммония также реагирует с гидроксидом кальция, что приводит к излишнему расходу известкового молока и поте­ре диоксида углерода.

Жидкость из смесителя 9 поступает в дистиллер 1 для от­гонки аммиака. В нижнюю часть дистиллера ДС подают острый пар, кото­рый нагревает жидкость. При этом выделяется аммиак, его равновесное давление над раствором повышается, а парциаль­ное давление в парогазовой фазе понижается. Последнее способ­ствует десорбции аммиака из жидкости. Парогазовая смесь из дистиллера ДС поступает в теплообменник дистилляции ТДС, предварительно пройдя верхнюю часть смесителя, не заполненную жидкостью и выполняющую роль брызгоуловителя.

Для использования тепла горячую жидкость из дистиллера ДС направ­ляют в первый испаритель ИС-1 10, где в результате снижения давления до атмосферного выделяется водяной пар, используемый в схе­ме малой дистилляции. При «горячем» режиме, когда темпера­тура жидкости в смесителе превышает 93 °С, а на выходе из дистиллера ДС составляет 115 °С, для более полного использования теп­ла жидкости ее направляют из первого испарителя ИС-1 во второй испаритель ИС-2 11. Здесь за счет вакуума, создаваемого термокомпрес­сором, выделяется дополнительное количество водяного пара с понижен­ным давлением и температурой, используемого на стадии малой дистилляции.

Из второго испарителя ИС-2 дистиллерная жидкость идет в пескоуловитель 12 для сепарации крупных частиц гипса и карбоната кальция, от­делившихся со стенок дистиллера, а затем с помощью центро­бежных насосов откачивается в накопитель отбросов (по цвету откачиваемой суспензии называемый «белым морем»).

В отделении дистилляции также регенерируется аммиак из указанных выше конденсатов и так называемой слабой жидко­сти, образующейся в процессе охлаждения и очистки от содовой пыли газа содовых печей. Аммиачные конденсаты и слабую жидкость целесообразно перерабатывать отдельно от фильтро­вой жидкости.

3.6 Перспективы развития производства кальцинированной соды

Пути совершенствования производства кальцинированной соды аммиачным способом включают следующие направления:

- внедрение малоотходных комплексов по производству кальцинированной соды, хлорида кальция (либо закачивание освет­ленной дистиллерной жидкости в нефтяные горизонты), мели­оранта, консерванта, минеральных кормовых добавок и др.;

- разработка и внедрение технологической линии производ­ства соды мощностью 1000-1200 т соды в сутки, оснащенной колоннами с дырчатыми противоточными и перекрестно-точ­ными контактными элементами, пленочными, пластинчатыми и горизонтально трубчатыми теплообменниками и конденсато­рами, высокоэффективными вакуум-фильтрами и кальцинаторами;

- разработка и внедрение карбонизационной колонны с плас­тинчатыми (или вертикально-трубчатыми) холодильными царгами, устанавливаемыми попеременно с перекрестно-точными дырчатыми контактными элементами с двойным переливом, а также с двойным вводом аммонизированного рассола;

- создание системы «карбонизационная колонна — гидро­циклон — центрифуга», обеспечивающая получение гидрокарбо­ната натрия с минимальной влажностью;

- внедрение для коррозионной защиты оборудования диффузионно-защищенных сталей и чугуна и исключение применения титана и нержавеющих сталей в качестве конструкционных материалов для изготовления аппаратов содового производ­ства;

- разработка и внедрение способа сокращения объема дистил­лерной жидкости за счет получения известковой суспензии репульпированием сухого гидроксида кальция (пушонки) дис­тиллерной жидкостью, непосредственным гашением кусковой извести дистиллерной жидкостью, прямого взаимодействия сухой извести со свободной от диоксида углерода фильтровой жидкостью (например, подача сухой извести в смеситель); выбор способа зависит от конкретных условий его внедрения;

- энергетическое совершенствование содового производства.