3.4 Кальцинация гидрокарбоната натрия

3.4.1 Физико-химические основы процесса

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных ба­рабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается раз­ложению, или кальцинации.

Отфильтрованный и промытый гидрокарбонат натрия содержит следующие вещества (в % масс.):

- собственно гидрокарбонат натрия – 76-80;

- карбонаты (в пересчете на карбонат натрия) - 2-6;

- общий аммиак - 0,6-0,8;

- общий хлорид-ион (в пересчете на хлорид натрия) - 0,2-0,4;

- вода – 14-18.

Опыт работы показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. С помощью данных химического анализа установлено, что аммиак в техническом гидрокарбонате натрия находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на про­тяжении всего процесса кристаллизации в карбониза­ционной колонне, т. е. карбамат натрия соосаждается вместе с гидрокарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в крис­таллическую решетку гидрокарбоната натрия, что и объясняет трудность уда­ления аммиака путем промывки.

Карбонат натрия Nа₂СO₃ может образоваться при гидролизе гидрокарбоната натрия и декарбонизации растворенного гидрокарбоната натрия на фильтрах. Объяснить присутствие карбоната натрия в техническом гидрокарбо­нате его кристаллизацией в процессе карбонизации нельзя ввиду малой концентрации карбонат-иона в карбонизуемом растворе.

При снижении давления диоксида углерода над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного гидрокарбоната натрия в раствор и его взаимодействие с хлоридом аммония. В результате этого, а также вследствие растворения гидрокарбоната натрия в промывной воде, на­блюдается повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5—1,5 н.д., несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре некоторого количества аммиака. Сте­пень использования U_Nа после фильтров уменьшается при­мерно на 2,5 % по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны, где U _Nа в среднем составляет 73 %. Следовательно, потери гидрокарбоната натрия на фильтрах достигают пример­но 3,5 %.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната нат­рия подвергается термическому разложению — кальцинации. Сухой гидрокарбонат натрия разлагается по реакции:

2NaНСO₃(тв.) → Nа₂СO₃ (тв.) + СO₂ (г) + Н₂O (п) - 125,6 кДж. (3.7)

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры. При разложении влажного гидрокарбоната натрия количество компо­нентов и фаз увеличивается на единицу, а, следовательно, сис­тема остается моновариантной, т. е. и для влажной соли каждой температуре будет соответствовать определенное рав­новесное давление газовой фазы.

Влага в гидрокарбонате натрия по существу является его насыщен­ным раствором, поэтому равновесное давление газовой фазы над влажной солью определяется равновесным давлением над насыщенным раствором этой соли. При данной температуре это давление выше, чем над сухим гидрокарбонатом натрия. Поэтому при нагревании влажной соли вначале разлагается растворен­ный гидрокарбонат натрия с выделением в газовую фазу не только влаги, но и диоксида углерода. После удаления влаги равновесное давление над оставшимся сухим гидрокарбонатом натрия снижается, в связи с чем его разложение становится затрудни­тельным. С помощью термограмм было установлено, что раз­ложение сухого гидрокарбоната при суммарном давлении образующих­ся диоксида углерода и водяных паров, равном 98 кПа (1 кгс/см²), протекает при температуре 120 °С по реакции (3.7).

Влажный гидрокарбонат натрия может разлагаться и при температуре 110 °С. При доступе в зону разложения воз­духа или другого газа, снижающего суммарное давление Pсо₂ +Рн₂о над осадком, разложение может протекать и при более низких температурах.

В практических условиях процесс каль­цинации сырого тех­нического гидрокарбоната натрия осложняется присутствием примесей и большого количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей собой насыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая, кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной, обогреваемой снаружи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой тех­нический гидрокарбонат перед кальцинацией смешивают с готовой горячей содой (ретурная сода). При этом образуется, как показали микроскопические и рентгенографические исследования, новая твердая фаза - трона Nа₂СО₃ ×NаНСО₃×2Н₂O:

NaНСO₃(тв.) + Nа₂СO₃ (тв.) + 2Н₂O (ж) → Nа₂СO₃ ×NaНСO₃ ×.2Н₂O (тв.)

+ 21,9 кДж. (3.8)

Таким образом, гигроскопическая влага гидрокарбоната натрия пе­реходит при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой, рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений. Разложение троны протекает по реакции:

3(Na₂СO₃ ×NаНСO₃×2Н₂O) (тв.) → Nа₂СO₃ ×3NaНСO₃ (тв.) + 2Na₂СO₃ (тв.) + 6Н₂O (г) - 320,3 кДж. (3.9)

с последующим разложением двойной соли до карбоната натрия Nа₂СО₃.

Таким образом, на практике процесс кальцинации должен осуществляться при темпе­ратуре не ниже 126 °С. Однако для ускорения процесса темпе­ратуру повышают до 140 °С и более.

Кроме влаги, технический гидрокарбонат натрия содержит также карбамат натрия, кристаллы которого включены в его кристаллическую решетку. При образовании троны проис­ходит разрушение кристаллической решетки гидрокарбоната и карбамат легко разлагается в присутствии водяного пара с образованием карбоната натрия Nа₂СО₃.

С фильтровой жидкостью в технический гидрокарбонат нат­рия попадают примеси карбоната и хлорида аммония. Карбонат аммония легко разлагается, а хлорид аммония реагирует с гидрокарбонатом натрия, загрязняя при этом соду образующимся хлоридом натрия. Таким образом, в процессе кальцинации технического гидрокарбоната натрия помимо вышеуказанных реакций протекают также следующие основные реакции:

2NаНСO₃ = Na₂СO₃ + СO₂ + Н₂ O,

NH₄С1 + NaНСO₃ = NaС1 + NH₃ + Н₂O + СO₂.

Наиболее легко протекают реакции (3.9) и последняя, несколько труднее - другие реакции и, наконец, наиболее медленно, лимитирующая скорость всего процесса - реакция разложения двойной соли.

Исследования кинетики процесса кальцинации показывают, что разложение гидрокарбоната натрия протекает, главным об­разом, в тепловой области, т. е. скорость разложения зависит от скорости подвода тепла к зоне разложения, т. е. от удельной поверхности теплообмена, ее температуры и гидродинамических условий. В практических условиях в присутствии ретурной соды для полного разложения гидро­карбоната натрия требуется, однако, значительно более продолжи­тельное время.

3.4.2 Технологическая схема отделения карбонизации

На рисунке 3.4 показана технологическая схема процесса кальцина­ции с использованием огневых с наружным факельным обогре­вом печей, работающих с применением ретурной соды.

Рисунок 3.4 – Технологическая схема отделения кальцинации

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 % масс. осажденного гидрокарбоната натрия, поступает на вакуум-фильт­ры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистил­ляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепарато­ра фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильт­ров ПВФЛ, находящийся в отделении аммонизации-абсорбции.

Промытый сырой гидрокарбонат натрия с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикаль­ной мешалкой, которая раз­рыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7 по­дается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полу­ченная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая кальцинированная сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретурная сода) распределя­ется по содовым печам, а часть - готовая продукция - переда­ется на склад в бункеры 5 транспортером 8.

Газ, выходящий из содовых печей при температуре 150 °С, содержит диоксид углерода, аммиак, водяной пар и содовую пыль. Этот газ направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается об­ратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, ко­торую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до температуры 80 °С, а далее в холодильнике газа содовых печей ХГСП 13 до температуры 38 °С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся пос­ле циклона содовую пыль, аммиак и диоксид углерода. Этот раствор, содержа­щий гидрокарбонат и карбонат натрия, углеаммонийные соли, называют сла­бой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки аммиака и диоксида углерода, после чего направляется на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холо­дильника газа содовых печей ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стека­ет в холодильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом сте­кает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В холодильник газа содовый печей ХГСП поступает также газ из промывателя газа абсорбции ПГАБ с целью повышения степени использова­ния диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из холодильника газа содовых печей ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаж­дения в промыватель газа содовых печей ПГСП 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху во­дой. Скрубберную жидкость после промывателя газа содовых печей ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после промывателя газа содовых печей ПГСП смеши­вают с газом известковых печей и подают компрессором в кар­бонизационные колонны. На некоторых содовых заводах холо­дильник и промыватель газа содовых печей объединены в одну колонну.